來水利，王花，李晨輝，葛茹月，劉筱

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021)

伴隨綠色化學(xué)的提倡，對環(huán)境友好型離子液體的開發(fā)成為國內(nèi)外研究的熱點。離子液體具有低蒸汽壓[1]、可功能化設(shè)計[2]、良好的穩(wěn)定性[3]、可重復(fù)利用等特點，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)溶解、萃取、電化學(xué)、可作為良好的反應(yīng)溶劑等[4-5]。

傳統(tǒng)溶解纖維素的溶劑體系有：N-甲基氧化嗎啉(NMMO)/H2O[6]、氫氧化鈉/尿素(NaOH/urea)[7]、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)[8]等，這些溶劑具有易揮發(fā)、不易回收、有毒等缺陷，在應(yīng)用中有很大限制。因此，研究新型的離子液體溶劑至關(guān)重要。本文以1-乙烯基咪唑和2-氯乙酰胺為原料，合成了氯代1-氨甲酰甲基-3-乙烯基咪唑離子液體[CmVIM]Cl。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1-乙烯基咪唑、2-氯乙酰胺、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯、乙醇、無水乙醚均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振波譜儀(DMSO為溶劑)；TGA Q500熱重分析儀。

1.2 [CmVIM]Cl的制備

將11.22 g (0.12 mol) 2-氯乙酰胺溶于100 mL乙醇溶劑(V乙醇∶V水=3∶1)，60 ℃攪拌30 min至完全溶解，然后降至室溫。室溫下加入TEA 6.07 g (0.06 mol)，滴加1-乙烯基咪唑9.41 g(0.1 mol)，升溫至85 ℃，N2保護回流反應(yīng)13 h，得到粗[CmVIM]Cl離子液體溶液。將粗離子液體在 80 ℃、0.07 MPa下旋蒸除去乙醇溶劑、三乙胺。用蒸餾水洗脫3次，減壓蒸餾，再用冷乙酸乙酯沉降3次 除去雜質(zhì)氯化銨，加入無水乙醇萃取，除去未反應(yīng)的2-氯乙酰胺和1-乙烯基咪唑。最后加入無水乙醚，充分振蕩，靜止分層，下層為[CmVIM]Cl離子液體。在75 ℃、0.07 MPa真空干燥48 h，得到透明淡黃色[CmVIM]Cl離子液體16.10 g(0.085 8 mol)，收率85.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 [CmVIM]Cl離子液體的FTIR

將5 mg [CmVIM]Cl與干燥的KBr研磨、壓片、紅外光照射干燥。在400～4 000 cm-1波長內(nèi)測試，結(jié)果見圖1。

圖1 [CmVIM]Cl的FTIR譜圖

2.2 [CmVIM]Cl離子液體的1H NMR

[CmVIM]Cl的1H NMR譜圖見圖2。

圖2 [CmVIM]Cl的1H NMR譜圖

2.3 [CmVIM]Cl離子液體的13C NMR

[CmVIM]Cl的13C NMR譜圖見圖3。

圖3 [CmVIM]Cl的13C NMR譜圖

由圖3可知，產(chǎn)物有7種碳，118.93，129.02，136.84分別為咪唑環(huán)上C1、C2和C3的吸收峰，125.03，109.51分別為支鏈乙烯基C4、C5的吸收峰，51.18和167.16分別為支鏈C6、C7的吸收峰，39.60為溶劑DMSO的特征峰。

2.4 [CmVIM]Cl離子液體的熱穩(wěn)定性

N2保護，10 ℃/min升溫至600 ℃。[CmVIM]Cl的TG-DTG見圖4，TGA見表1。

圖4 離子液體[CmVIM]Cl的TG-DTG圖

表1 [CmVIM]Cl 的熱重數(shù)據(jù)分析

注：Tonset為初始分解溫度；Tmax為最大分解速率的溫度；M600 ℃為600 ℃對應(yīng)的殘?zhí)苛俊?/p>

2.5 [CmVIM]Cl離子液體的合成優(yōu)化

2.5.1n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)對[CmVIM]Cl收率的影響 在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)12 h，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4時，考察物料比對 [CmVIM]Cl收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)物物料比對[CmVIM]Cl收率的影響

由圖5可知，在n(1-乙烯基咪唑)∶n(氯乙酰胺)=1∶1.2時，離子液體收率最高，繼續(xù)增大2-氯乙酰胺的量，體系的粘度增大，后處理困難，繼續(xù)增大物料比會導(dǎo)致收率下降。因此，最佳反應(yīng)物料比為n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2。

2.5.2 反應(yīng)溫度對[CmVIM]Cl收率的影響 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4，反應(yīng)12 h，考察溫度對[CmVIM]Cl收率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著溫度升高，離子液體的收率呈現(xiàn)增長的趨勢，75～85 ℃增長速度緩慢，85 ℃收率最大。在85 ℃后，隨著反應(yīng)溫度的升高，收率減小。因為溫度過高，雙鍵不穩(wěn)定發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大量副產(chǎn)物，產(chǎn)物顏色加深。因此，反應(yīng)溫度85 ℃為最佳。

圖6 反應(yīng)溫度對[CmVIM]Cl收率的影響

2.5.3 反應(yīng)時間對[CmVIM]Cl收率的影響 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4，反應(yīng)溫度85 ℃，考察反應(yīng)時間對[CmVIM]Cl收率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)時間對[CmVIM]Cl收率的影響

由圖7可知，開始反應(yīng)后收率持續(xù)增加，13 h收率最大，反應(yīng)幾乎完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對收率影響不大。因此，取13 h為最佳反應(yīng)時間。

2.5.4 催化劑TEA用量對[CmVIM]Cl收率的影響 在n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反應(yīng)溫度85 ℃下反應(yīng)13 h，考察TEA對[CmVIM]Cl收率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑TEA用量對[CmVIM]Cl收率的影響

由圖8可知，當(dāng)n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4時，收率最大，繼續(xù)增加催化劑用量，[CmVIM]Cl收率降低。因為催化劑過量，使原料包埋于催化劑內(nèi)部，其次，體系黏度增大，不利于分離。因此，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.4為最佳催化劑用量。

2.5.5 正交實驗結(jié)果 單因素實驗結(jié)果表明，4個因素對[CmVIM]Cl的收率有較大影響，各個因素可能存在交互作用，故進行正交實驗以確定最佳方案。因素與水平見表2，實驗結(jié)果見表3，方差分析表見表4。

表2 正交實驗因素和水平

表3 L9(34)正交實驗方案與結(jié)果

表4 正交實驗方差分析表

注：F0.05(2，2)=19.00。

由表3和表4可知，因素A和因素B對[CmVIM]Cl的收率有顯著影響，因素C和因素D對[CmVIM]Cl的收率無顯著影響。各因素對[CmVIM]Cl的收率主次順序為：A>B>D>C，優(yōu)化方案為A2B2C2D3，即n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間13 h，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.5。進行3次重復(fù)實驗，[CmVIM]Cl平均收率為85.8%，符合正交優(yōu)化結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)以1-乙烯基咪唑和2-氯乙酰胺為原料，在縛酸劑三乙胺(TEA)催化作用下，以乙醇溶液(V乙醇∶V水=3∶1)為溶劑，合成離子液體(CmVIM)Cl的最佳工藝條件為：n(1-乙烯基咪唑)∶n(2-氯乙酰胺)=1∶1.2，反應(yīng)溫度85 ℃，n(2-氯乙酰胺)∶n(TEA)=1∶0.5，反應(yīng)時間13 h，收率達85.8%。通過加入縛酸劑TEA，緩解了氯原子與乙烯基咪唑中2-H生成氯化氫氣體，防止破壞體系中平衡。

(2)[CmVIM]Cl具有良好的熱穩(wěn)定。初始分解溫度(Tonset)為218.3 ℃，最大分解速率對應(yīng)的溫度(Tmax)為319.4 ℃，在437.7 ℃左右完全失重，在600 ℃時的殘?zhí)苛繛?3.7%。且該離子液體蒸汽壓較低，揮發(fā)度較小，可以用作良好的溶劑。