劉宏超，王啟方，汪月瓊，彭政，梁志雄，余和平

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001)

膠乳的補強是改進膠乳制品性能的重要途徑之一[1]。目前，天然膠乳補強方法的研究，主要集中在炭黑補強、有機樹脂補強和無機納米粒子補強這三方面[2-5]，但這幾種方法補強效果并不理想，很難實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。利用磚紅壤等粘土制備的天然橡膠復(fù)合材料具有拉伸強度高、抗撕裂性能好、內(nèi)生熱和磨耗低等優(yōu)點，在某些橡膠制品方面得到應(yīng)用[6-11]。然而，磚紅壤對天然膠乳的補強作用研究國內(nèi)尚未見報道。本研究利用磚紅壤提取細粒子懸浮液，制備磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜，考察磚紅壤對天然膠乳的補強效果，尋求一種更為簡單且高效的膠乳補強方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃縮天然膠乳，廣東省廣墾橡膠集團產(chǎn)品；磚紅壤，取自雷州火炬農(nóng)場；N-水楊酰胺基鄰苯二酰亞胺(MDA-5)，工業(yè)品；氨水(25%)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司出品；氧化鋅、硫磺、促進劑ZDC等配合劑均為市售。

Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀；Hitachi E-1010型離子濺射儀；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡；XLDS-15核磁共振交聯(lián)密度測定儀；U7-2080型萬能拉力機。

1.2 磚紅壤細粒子懸浮液的提取和制備

磚紅壤原土經(jīng)搗碎、烘干后，過篩(20目)，除去大顆粒有機物和沙粒，得到磚紅壤粉體。每100 g磚紅壤粉體加入擴散劑NF 2 g、酪素0.12 g和蒸餾水150 g，使用實驗室常用濕法研磨8 h，制備成磚紅壤分散體。

將研磨好的磚紅壤分散體稀釋至濃度為20%，邊攪拌邊加入2%穩(wěn)定劑和0.1%的螯合劑MDA-5(抗銅劑)(均按磚紅壤干質(zhì)量計)以除去磚紅壤中銅、錳離子。最后，用氨水將磚紅壤懸浮液調(diào)至pH 9。靜置24 h，虹吸上層液，可得到濃度為10%～12%的磚紅壤細粒子懸浮液。

1.3 天然濃縮膠乳預(yù)硫化

100份干膠所需硫化配合劑為：硫黃1.0份、促進劑ZDC 1.0份、氧化鋅0.5份，將天然濃縮膠乳進行預(yù)硫化。預(yù)硫化條件為：55 ℃×1.5 h，硫化程度(氯仿值)二末至三初，總固體含量為55%。

1.4 磚紅壤補強天然膠乳膠膜的制備

預(yù)硫化膠乳停放24 h后，用篩網(wǎng)過濾。然后分別按每100份天然橡膠(干質(zhì)量份)分別加入1%，3%，5%和7%的磚紅壤細粒子懸浮液，與預(yù)硫化膠乳混合，用高速分散均質(zhì)機分散30 s。待氣泡消失之后，稱取70～80 g磚紅壤/天然膠乳復(fù)合硫化膠乳，緩慢澆注在水平放置的玻璃板里，同時取適量未加入磚紅壤的預(yù)硫化膠乳倒模，作為對照樣。待膠膜干透后取出瀝濾8 h，然后置于恒溫干燥箱中吊掛烘干，得到磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜。

1.5 分析與測試

1.5.1 紅外光譜分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀對復(fù)合膠膜進行紅外表征。光譜分辨率4 cm-1，波長范圍600～4 000 cm-1，掃描16次。

1.5.2 SEM分析 使用離子濺射儀對液氮脆斷的復(fù)合膠膜斷面進行表面噴金處理，斷面微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡觀察。

1.5.3 交聯(lián)密度測定 使用核磁共振交聯(lián)密度測定儀對磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度進行測試。

1.5.4 溶脹指數(shù)的測定 按HG/T 3870—2008的規(guī)定，測定磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的溶脹指數(shù)。稱取0.04～0.05 g膠膜試樣(精確至0.1 mg)，用甲苯浸泡3.5～4 h，使膠膜達到溶脹平衡，然后稱取浸泡甲苯后膠膜的質(zhì)量，按下式計算溶脹指數(shù)(Q)：

其中，M1、M2分別為復(fù)合膠膜浸泡甲苯前、后的質(zhì)量。

1.5.5 力學(xué)性能檢測 分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》的規(guī)定，采用萬能拉力機測試復(fù)合膠膜的拉伸性能和直角形試樣的撕裂強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磚紅壤補強天然膠乳膠膜的紅外光譜表征

圖1為添加不同磚紅壤的天然膠乳硫化膠膜的紅外光譜圖。

圖1 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of latosol/natural rubberlatex composite films

2.2 磚紅壤補強天然膠乳膠膜的微觀形貌

圖2為磚紅壤和磚紅壤/天然膠乳硫化膠膜的掃描電鏡圖。

圖2 磚紅壤和磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的SEM圖Fig.2 SEM photographs of latosol/natural rubber latex composite films

由圖2可知，磚紅壤粒子呈不規(guī)則顆粒狀，直徑在50～300 nm。未添加磚紅壤的純天然膠乳硫化膠膜表面較為平整，少量顆粒狀物質(zhì)為硫化配合劑，而添加磚紅壤的硫化膠膜表面凹凸較明顯，磚紅壤粒子均勻地分布在橡膠相中，且沒有明顯的團聚現(xiàn)象，當磚紅壤加入量為7%時，顯露在膠膜表面的磚紅壤粒子并不多，邊緣模糊，說明磚紅壤粒子與橡膠相界面結(jié)合緊密，能夠有效地補強天然膠乳硫化膠膜。

2.3 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的力學(xué)性能

由表1可知，隨著磚紅壤粒子加入量的增大，天然膠乳硫化膠膜的拉伸強度、撕裂強度、邵爾A硬度、300%定伸應(yīng)力和500%定伸應(yīng)力均呈增大趨勢，拉斷伸長率則是隨著磚紅壤添加量的增大而降低，但降低幅度不大，硫化膠膜仍然保持高彈性，當磚紅壤添加量僅為1%時，硫化膠膜的拉伸強度和撕裂強度升高明顯，當添加量增大到7%時，與對照樣相比，拉伸強度升高約10 MPa，撕裂強度則提高了106.4%，說明磚紅壤粒子對天然膠乳具有明顯的補強作用。其原因應(yīng)該是磚紅壤中含有一定量的氧化鐵，而氧化鐵特有的空軌道結(jié)構(gòu)能夠與橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵結(jié)合，不但提高了磚紅壤在橡膠相中的分散性，而且使二者形成良好的界面結(jié)合，提高了與橡膠烴大分子間的作用和分子鏈的纏結(jié)。同時磚紅壤的加入提高了橡膠基體抗形變能力，有效地阻止裂紋向橡膠相擴散，從而使硫化膠膜的拉伸強度大幅度提高。

表1 復(fù)合膠乳硫化膠膜力學(xué)性能Table 1 Mechanical property of latosol/natural rubber latex composite films

2.4 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度

表2中XLD表示硫化膠膜總的交聯(lián)密度，Mc表示相鄰交聯(lián)點間的質(zhì)量，交聯(lián)密度越大，橡膠分子的交聯(lián)點越多，相鄰交聯(lián)點間的橡膠分子鏈就短，所以Mc與交聯(lián)密度成反比。A(Mc)則表示網(wǎng)鏈部分的含量，其表示的意義與XLD是一致的。AT2代表自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量，AMc 越高，AT2越低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性越好[13]。

表2 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的交聯(lián)密度及其他參數(shù)Table 2 Crosslink density and other parameters of latosol/natural rubber latex composite films

由表2可知，隨著磚紅壤加入量的增大，復(fù)合膠乳膠膜的總交聯(lián)密度(XLD)和A(Mc)呈逐漸增大趨勢，相應(yīng)地，Mc及AT2逐漸減小。說明磚紅壤的加入能夠促進硫化交聯(lián)，對天然膠乳起到補強作用。

2.5 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的溶脹指數(shù)

由表3可知，磚紅壤的加入對硫化膠膜的溶脹指數(shù)影響是十分明顯的。其中，純天然膠乳硫化膠膜溶脹指數(shù)最大，隨著磚紅壤加入量的增大，硫化膠膜溶脹指數(shù)逐漸降低。說明磚紅壤粒子的摻入對天然膠乳硫化膠膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成起促進作用，增加了硫化膠膜的交聯(lián)密度。這與膠乳硫化膠膜的交聯(lián)密度測定結(jié)果是一致的。

表3 磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的溶脹指數(shù)Table 3 Swelling index of latosol/natural rubber latex composite films

3 結(jié)論

磚紅壤的加入能夠促進橡膠的硫化，而磚紅壤中的氧化鐵能夠與橡膠分子鏈中的不飽和雙鍵結(jié)合，提高了磚紅壤在橡膠相中的分散性，使二者形成良好的界面結(jié)合，提高磚紅壤/天然膠乳復(fù)合膠膜的力學(xué)性能。