王麗，顧威，付文，黃燕

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

鎂金屬及其合金由于易腐蝕限制了其在航空航天、電子器件、醫(yī)療器械等方面的廣泛應(yīng)用。利用緩釋劑來提升鎂合金的防腐蝕性能的國內(nèi)外研究十分活躍。鎂合金緩蝕劑根據(jù)其化學(xué)成分不同，可分為無機(jī)型、有機(jī)型和復(fù)合型緩蝕劑等[1-2]。其中，有機(jī)型緩蝕劑主要有氨基酸[3]、四硝基脂卟琳[4]、乙二醇等[5-6]。

微弧氧化是目前較為有效的鎂合金表面強(qiáng)化技術(shù)[7-10]，微弧氧化技術(shù)在一定工藝條件下可大幅度提高鎂合金緩釋效果。本文將微弧氧化技術(shù)與添加緩蝕劑技術(shù)結(jié)合起來，先用微弧氧化技術(shù)在短時間內(nèi)對鎂合金表面進(jìn)行預(yù)處理，然后選用環(huán)保型緩蝕劑十二烷基苯磺酸鈉，研究了不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉對AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金的緩釋效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

AZ31B鎂合金；丙酮、乙醇、NaCl、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純。

CHI660E電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)；JSM-6510LV掃描電子顯微鏡。

1.2 微弧氧化預(yù)處理鎂合金制備

將AZ31B鎂合金(Al 3.107 4%，Mn 0.421 9%，Zn 0.907 5%，余量為鎂)以不同細(xì)度砂紙逐級打磨至2000#，再分別用丙酮超聲清洗、乙醇洗、水洗，干燥備用。樣品處理尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。用微弧氧化工藝對AZ31B鎂合金進(jìn)行預(yù)處理，不銹鋼為陰極，鎂合金為工作電極，處理電解液為1 mol/L KOH，添加2%乙二醇溶液調(diào)節(jié)電解液電導(dǎo)率防止尖端放電發(fā)生。電解液溫度控制在30 ℃左右，實驗開始快速升壓至(70±5)V，處理時間為60 s。電源為自制，電壓范圍為0～600 V，電流范圍為0～3 A，電壓電流連續(xù)可視可調(diào)。

1.3 電化學(xué)測試

采用電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。其中，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，樣品為工作電極。測試介質(zhì)為3.5% NaCl溶液(常溫)。測試面積為0.5 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。采用tafel曲線研究樣品的腐蝕行為，掃描電位為開路電位±100 mV。用設(shè)備自帶的擬合軟件對tafel曲線進(jìn)行擬合，得出各樣品的腐蝕電流密度icorr。i0corr表示空白樣品的腐蝕電流。以式(1)計算樣品緩釋率(ε，%)。

(1)

交流阻抗測試條件為：交流信號振幅值為5 mV，頻率響應(yīng)范圍105～10-2Hz，采用開路電位測量。

1.4 浸泡腐蝕實驗

測試基體溶液為3.5%NaCl溶液，研究微弧氧化預(yù)處理鎂合金樣品分別浸泡于NaCl溶液(空白實驗，標(biāo)記為A)或NaCl溶液與0.5，1.0，1.5，2.0 g/L十二烷基苯磺酸鈉緩蝕劑的復(fù)配溶液中96 h(分別標(biāo)記為B，C，D，E)。

實驗前，用丙酮、乙醇、純水依次清洗樣品表面，干燥后稱重并記錄其質(zhì)量m1。浸泡腐蝕實驗后，用軟毛刷把表面的腐蝕產(chǎn)物清洗干凈。然后在純水中浸泡30 min后干燥稱重并記錄其質(zhì)量m2。

1.5 樣品腐蝕形貌測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察浸泡腐蝕樣品表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位分析

圖1為AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液下的開路電位，一般來講，開路電位越大，腐蝕傾向越大。

圖1 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液下的開路電位圖Fig.1 The open circuit potential of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖1可知，加了緩蝕劑后的開路電位比空白樣品(A)都負(fù)移，說明SDBS的添加使樣品腐蝕傾向降低。腐蝕電位越負(fù)，AZ31B鎂合金的腐蝕傾向就越小，而AZ31B鎂合金在1.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液中的腐蝕電位最小，故其腐蝕傾向最小。

2.2 極化曲線分析

圖2為AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金在不同濃度十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)中的動電位極化曲線圖。一般來說，腐蝕電流越小，樣品腐蝕傾向越小。

圖2 樣品在不同濃度的SDBS溶液下的動電位極化曲線圖Fig.2 The potentional dynamic curve of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖2可知，添加了緩蝕劑的樣品(B，C，D，E)較未添加緩蝕劑樣品(A)腐蝕電流均降低，說明不同濃度SDBS對AZ31B鎂合金均有緩釋效果。

根據(jù)極化現(xiàn)象以及極化曲線的分析原理，再經(jīng)過電化學(xué)工作站特殊分析，得到AZ31B鎂合金腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度icorr，并按照式(1)算出緩蝕效率(ε)，結(jié)果見表1。

表1 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)下的緩蝕效率Table 1 The corrosion inhibition effect of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖2和表1可知，實驗的不同濃度十二烷基苯磺酸鈉溶液對AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金均有緩蝕效果。緩蝕效果比較為：ε(D)>ε(E)>ε(C)>ε(B)，其中，1.5 g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液對AZ31B鎂合金的緩蝕效果最好，緩蝕效率達(dá)到61.95%，腐蝕電位為0.001 748 V。由此可見，SDBS緩蝕劑的濃度并不是越高越好，當(dāng)SDBS的濃度達(dá)到2.0 g/L時，緩釋率為60.78%，比1.5 g/L 時降低了1.17%。1.5 g/L的SDBS緩釋效率達(dá)到最高，這可能和SDBS在鎂合金表面的吸附行為有關(guān)，在此濃度下，鎂合金表面吸附的SDBS達(dá)到飽和[7-8]。

而未經(jīng)過任何表面處理的基體AZ31B鎂合金的腐蝕電位Ecorr為-1.64 V，腐蝕電流密度icorr為63.2 A/m2[9]，由此可見，經(jīng)過短時間的微弧氧化預(yù)處理的鎂合金以及添加緩蝕劑測試的微弧氧化預(yù)處理鎂合金腐蝕電位正移，且腐蝕電流密度降低(約3個數(shù)量級)?？梢?，在節(jié)約能耗的情況下，結(jié)合微弧氧化預(yù)處理并在腐蝕介質(zhì)中添加這幾種緩蝕劑可以在一定程度上提高AZ31B鎂合金的緩釋性能。

2.3 交流阻抗分析

圖3為AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金在不同濃度的SDBS溶液下的交流阻抗圖。

圖3 樣品在不同濃度的SDBS溶液下的交流阻抗圖Fig.3 The impedance spectroscopy of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由圖3可知，樣品容抗弧構(gòu)成一個近似半圓，半圓直徑的大小可以反映樣品耐腐蝕性大小，直徑越大則膜層電子傳遞電阻越大，樣品耐腐蝕性越好[9]。不同濃度的SDBS容抗弧直徑均增大，說明添加SDBS對AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金均具有緩釋效果，而添加1.5 g/L的SDBS的容抗弧最大，說明該濃度下的SDBS緩釋效果最好，該結(jié)果與開路電位、極化曲線結(jié)果一致。

2.4 浸泡腐蝕結(jié)果分析

AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉溶液下的浸泡腐蝕結(jié)果見表2。

表2 樣品在不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉下的浸泡腐蝕結(jié)果Table 2 The results of corrosion inhibitor-immersed samples of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由表2可知，添加了SDBS的樣品腐蝕失重較空白樣品均減小，說明SDBS在浸泡腐蝕實驗中也起到一定的緩釋效果，其中SDBS添加量為1.5 g/L的條件下樣品腐蝕失重最小，為0.065 0 g，說明該濃度下的緩釋效果最好。浸泡腐蝕結(jié)果與開路電位、極化曲線及交流阻抗表現(xiàn)出相同的規(guī)律。

2.5 浸泡腐蝕樣品表面形貌

圖4為在3.5%NaCl溶液中添加不同SDBS的AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金樣品浸泡96 h時的表面形貌。

圖4 樣品在不同濃度緩蝕劑條件下樣品腐蝕表面形貌Fig.4 The surface morphology of samples noinhibitor (A) added inhibitor (B，C，D，E)

由圖4可知，未添加緩蝕劑樣品表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，且表面砂紙打磨痕跡仍可見(圖4A)。而添加緩蝕劑的樣品表面砂紙打磨痕跡逐漸消失(圖4B，C，D，E)，其中添加1.5 g/L和2.0 g/L SDBS的樣品表面腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕程度明顯減弱(圖4D，E)。添加1.5 g/L SDBS的樣品表面幾乎未見腐蝕形貌(圖4D)，此添加量條件下緩蝕劑緩釋效果最好，樣品表面的膜層可能是SDBS吸附在AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金表面的物質(zhì)，說明此添加量條件下SDBS吸附效果最好，從而使AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金達(dá)到最優(yōu)的緩釋效果[8，10]。

3 結(jié)論

緩蝕劑SDBS的加入對AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金均有緩釋效果。其中，1.5 g/L SDBS緩釋效率最高，達(dá)到61.95%。開路電位、極化曲線、浸泡腐蝕及交流阻抗規(guī)律一致。在1.5 g/L添加量條件下，樣品表面腐蝕形貌基本消失。緩蝕劑緩釋效果與SDBS在AZ31B微弧氧化預(yù)處理鎂合金表面吸附行為有關(guān)。結(jié)合微弧氧化預(yù)處理技術(shù)和在腐蝕介質(zhì)中添加SDBS可以在一定程度上提高鎂合金的緩釋性能。