張建昆，馮啟言，張林軍，劉加強(qiáng)，高明俠，楊利明

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221111；3.南昌航空大學(xué) 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

硝基酚是有毒、難生物降解有機(jī)化合物，采用普通的生化法很難對其進(jìn)行有效降解[1-3]。納米零價鐵(nZVI)具有比表面積大、還原性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛用于難降解有機(jī)污染物的去除[4-5]。但nZVI存在易氧化和團(tuán)聚的缺陷，使得其應(yīng)用受到一定的限制。將nZVI負(fù)載于載體上可提高其分散性能，減少團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生[6-7]，活性炭具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，將nZVI負(fù)載到活性炭上，使得其同時具有GAC的優(yōu)良的吸附能力與nZVI的強(qiáng)還原作用[8]。

采用液相還原法制備活性炭負(fù)載納米零價鐵(nZVI/GAC)材料去除水中對硝基酚(PNP)，利用XRD、SEM等手段對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察不同因素對nZVI/GAC降解PNP對硝基酚去除的效果影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硼氫化鈉(NaBH4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、顆粒活性炭、濃硫酸、鹽酸、聚乙二醇、無水乙醇、丙酮均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

X’Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀；SU8020掃描電子顯微鏡；KUBO-X1000表面積與孔徑分析儀；DZF6020真空干燥箱；JJ1A電動攪拌器。

1.2 活性炭負(fù)載納米鐵的制備

將顆?；钚蕴坑? mol/L鹽酸浸泡24 h，然后用去離子水清洗，再用無水乙醇浸泡8 h，于105 ℃下鼓風(fēng)干燥。稱取聚乙二醇溶解于無水乙醇，再稱一定量的FeSO4·7H2O溶于去離子水中，加入三口燒瓶中，并加入一定量預(yù)處理好的活性炭。反應(yīng)前通入氮?dú)獬ト芙庋酰徛渭?0.45 mol/L NaBH4溶液，待NaBH4溶液滴加完成后，繼續(xù)保持通入氮?dú)?，并攪?0 min。反應(yīng)完成后將三口燒瓶內(nèi)的復(fù)合材料先用無氧水清洗3次，再用無水乙醇清洗1次，最后用丙酮清洗3次，于70 ℃在真空干燥箱烘干即可得到nZVI/GAC顆粒。納米零價鐵的制備過程中不加入顆?；钚蕴浚溆喾椒ㄅc上述過程相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

除考察PNP初始濃度影響外，其他實(shí)驗(yàn)PNP溶液濃度為200 mg/L。采用六聯(lián)恒溫磁力攪拌器在25 ℃，200 r/min條件下反應(yīng)。反應(yīng)前后采用紫外分光光度計在波長319 nm處測定PNP的吸光度。

1.3.1 不同材料對PNP去除的影響實(shí)驗(yàn) 分別稱取1 g GAC、nZVI、nZVI/GAC材料，放入棕色磨口試劑瓶中，然后加入PNP溶液500 mL。

1.3.2 投加量 分別稱取0.5，1.5，2，2.5，3，3.5 g的nZVI/GAC材料，依次放入棕色磨口試劑瓶中，再加入PNP溶液500 mL。

1.3.3 初始濃度 棕色試劑瓶內(nèi)分別加入50，100，200，300，400，500 mg/L的PNP溶液500 mL，再加2 g nZVI/GAC 材料。

1.3.4 pH 棕色磨口試劑瓶中加入 PNP溶液500 mL，2 g nZVI/GAC材料，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值分別至 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

GAC、nZVI、nZVI/GAC不同材料的XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 GAC、nZVI和nZVI/GAC的 XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction patterns of GAC，nZVI and nZVI/GAC

由圖1可知，活性炭負(fù)載納米鐵材料在2θ=42～44°處出現(xiàn)了Fe0特征峰，但衍射峰相對寬度較弱且寬化彌散[9]；而納米零價鐵的衍射峰強(qiáng)度高、尖銳；在2θ=35～37°處出現(xiàn)一些小峰，為鐵的氧化物，說明負(fù)載在活性炭上部分零價鐵氧化成了Fe2O3、Fe3O4和FeOOH。活性炭、活性炭負(fù)載納米鐵在2θ=22～28°出現(xiàn)了無定型碳的衍射峰，但負(fù)載納米鐵活性炭的峰要弱于活性炭的峰，一是因?yàn)樨?fù)載納米鐵的活性炭有納米鐵材料負(fù)載到活性炭上，二是負(fù)載過程中攪拌作用是活性炭的部分孔隙坍塌。

2.2 表面形貌分析

對GAC、nZVI/GAC進(jìn)行SEM表征分析，圖2是各材料的SEM圖譜。

圖2 GAC、nZVI/GAC的SEM圖譜Fig.2 Scanning electron microscope atlas ofGAC and nZVI/GACa，b.GAC；c，d.nZVI/GCA

由圖2(a，b)可知，未負(fù)載的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，分布均勻，孔道明顯；由圖2(c，d)可知，負(fù)載納米鐵后的活性炭，納米鐵顆粒一部分負(fù)載到活性炭表面，一部分負(fù)載到活性炭的孔隙中。負(fù)載納米鐵后的活性炭表面有黑色顆粒，這些黑色顆粒粒徑大小較為均勻。通過SEM的分析結(jié)果可知，負(fù)載到活性炭上的納米鐵未出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，進(jìn)而增加了納米鐵材料的活性，通過與活性炭的復(fù)合，提高了除去污染的效率。

2.3 材料的比表面積與孔徑

表1為GAC和nZVI/GAC的比表面積和孔徑。

表1 材料的比表面積和孔徑Table 1 Specific surface area and pore diameter of materials

由表1可知，當(dāng)活性炭負(fù)載上納米零價鐵之后所測得的比表面積有所降低，減少了154.27 m2/g。造成比表面積下降的因素有：①納米零價鐵的比表面積遠(yuǎn)小于活性炭，前者負(fù)載到活性炭之后減小了整體的比表面積；②在納米零價鐵負(fù)載活性炭的過程中，納米零價鐵將活性炭的孔隙填充，降低了活性炭的比表面積[10]?；钚蕴吭谪?fù)載納米零價鐵前后的孔徑大小，其孔徑由負(fù)載前的2.36 nm 下降到2.23 nm，這也能證明在負(fù)載過程中納米零價鐵已填充至活性炭的孔隙中。

2.4 不同材料對PNP去除的影響

不同材料對對硝基酚的去除效果見圖3。

圖3 不同材料對對硝基酚去除的影響Fig.3 Effect of different materials on theremoval of p-nitrophenol

由圖3可知，對PNP的吸附降解能力由大到小依次為：nZVI/GAC>GAC>nZVI。隨著時間的增加，3種不同材料對PNP的去除率逐漸增加，4 h后去除率逐漸達(dá)到穩(wěn)定。nZVI/GAC比表面積小于未負(fù)載的GAC，并且nZVI/GAC上的納米零價鐵含量也小于單獨(dú)的nZVI，但nZVI/GAC對PNP的去除效果最好。這是因?yàn)樵趎ZVI/GAC去除PNP的初始階段，由于活性炭的吸附作用去除溶液中的PNP，當(dāng)活性炭吸附的點(diǎn)位逐漸被占據(jù)，負(fù)載的納米零價鐵繼續(xù)與PNP進(jìn)行還原反應(yīng)，活性炭和負(fù)載的納米零價鐵存在協(xié)同效應(yīng)，所以其去除效率最高。而單獨(dú)GAC吸附飽和后，吸附達(dá)到平衡，去除率基本相對穩(wěn)定，單獨(dú)nZVI容易團(tuán)聚，不利于與污染物的傳質(zhì)，并且在制備與轉(zhuǎn)移過程中存在這氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致對PNP的去除率不高。

2.5 投加量的影響

nZVI/GAC投加量對PNP降解的影響見圖4。

圖4 活性炭負(fù)載納米鐵投加量對對硝基酚去除的影響Fig.4 Effect of PNP removal on nZVI/GAC addition

由圖4可知，PNP去除率隨著nZVI/GAC投加量的增加而提高。當(dāng)投加量由0.5 g/L增加至3.5 g/L時PNP的去除率分別由70.38%提高至97.82%。這是因?yàn)殡S著nZVI/GAC投加量的增加，PNP被活性炭吸附在活性位點(diǎn)，進(jìn)而被活性炭表面負(fù)載的納米零價鐵還原降解。當(dāng)投加量>2 g/L后，再進(jìn)一步增加nZVI/GAC投加量，PNP的降解率提高幅度未有明顯的增加。

2.6 pH的影響

圖5是pH值2～11范圍內(nèi)，nZVI/GAC去除PNP的降解變化曲線。pH值是影響 nZVI/GAC降解PNP的一個重要因素[11]。

圖5 pH對活性炭負(fù)載納米鐵去除硝基酚的影響Fig.5 Effect of pH on removal of PNP by nZVI/GAC

由圖5可知，隨著 pH值的升高，nZVI/GAC對PNP的去除率逐漸降低。因?yàn)樵诔跏紁H值較低條件下，溶液中存在大量的H+，H+能夠持續(xù)保持nZVI表面活性反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)nZVI/GAC對硝基酚類物質(zhì)的還原降解[12]。當(dāng)pH值為堿性條件，溶液中的OH-使得nZVI表面形成鐵的氫氧化物，而發(fā)生鈍化，降低nZVI表面活性反應(yīng)位點(diǎn)，影響對硝基酚類的去除。

2.7 初始濃度的影響

圖6為不同初始濃度條件下nZVI/GAC去除PNP的變化曲線。

圖6 初始濃度對nZVI/GAC去除PNP的影響Fig.6 Effect of initial concentration of PNP onremoval by nZVI/GAC

由圖6可知，隨著PNP的初始濃度的提高，PNP的降解率呈下降趨勢。PNP濃度由50 mg/L增大到500 mg/L，去除率由99.1%降低至79.7%?？梢?，初始濃度對于nZVI/GAC還原反應(yīng)效率具有一定影響，這是因?yàn)?nZVI/GAC上的活性位點(diǎn)是有限的，較高的濃度使得吸附點(diǎn)位被占據(jù)，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，nZVI材料會形成鐵的氧化物和氫氧化物，造成nZVI表面鈍化而降低去除率。此外，初始質(zhì)量濃度增大，實(shí)質(zhì)上增加了溶液體系中PNP的總量，nZVI/GAC的吸附量達(dá)到或接近吸附劑吸附容量時，溶液中更多的PNP不會被nZVI/GAC吸附降解。

3 結(jié)論

(1)材料的表征結(jié)果表明活性炭成功負(fù)載了納米鐵，但負(fù)載納米鐵后活性炭的比表面積和孔徑均有降低；活性炭負(fù)載納米零價鐵增強(qiáng)了對PNP的去除效果，nZVI-GAC對PNP去除主要是依靠活性炭的吸附和納米零價鐵的還原作用。

(2)對硝基酚還原降解隨著nZVI-GAC投加量的增加而提高，隨著pH的升高而降低，PNP的初始濃度越大降解效果越差。