郜憲龍，莫文龍，馬鳳云，陳雋，陳莉

(1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000)

1，4-丁烯二醇(BED)是重要的化工原料，廣泛用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體，其下游產(chǎn)品種類較多[1-7]。為進一步提高1，4-丁烯二醇的產(chǎn)率，有必要開發(fā)兼具高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑[8-16]。Roh等[17]研究焙燒溫度對Ni/MgO-Al2O3催化劑油酸脫羧性能的影響。結(jié)合Ni/MgO-Al2O3催化劑的TPR表征分析，焙燒溫度增大，油酸的還原度降低。Gao等[18]研究顯示，焙燒溫度1 000 ℃制備的試樣，具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)率。Qiu等[19]發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度升高，Ni晶粒尺寸增大，并于800 ℃達到最大。綜上所述，焙燒溫度通過引起催化劑結(jié)構(gòu)、表面酸堿性的變化，進而影響催化劑活性組分的存在狀態(tài)，使催化劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能[20-23]。

本文采用機械化學(xué)法制備Ni-Al2O3催化劑，以水相1，4-丁炔二醇(BYD)催化加氫制備1，4-丁烯二醇(BED)為探針反應(yīng)，研究焙燒溫度對Ni-Al2O3催化劑加氫性能的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、無水乙醇均為分析純；氫氣(99.9%)。

101-2B烘箱；SDTGA 100馬弗爐；78-1行星式球磨機；CJF-605高壓反應(yīng)釜；AL204電子天平；GC-2014C 氣相色譜儀；Rigaku D/max2500型X射線衍射儀(XRD)；日立H-600型掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G220 Stwin型透射電子顯微鏡(TEM)；ASAP2020 HD88型氮氣吸附儀；LEO1530VP型能譜儀；SDTQ-600型熱分析儀；TP-5080吸附儀。

1.2 催化劑制備

采用機械化學(xué)法制備Ni-Al2O3催化劑。按化學(xué)計量比稱取Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和NH3·H2O，置于行星式球磨機的球磨罐中。球磨60 min后取出，于110 ℃下干燥12 h，不同溫度下焙燒3 h，冷卻至常溫，即得催化劑。根據(jù)所設(shè)定的焙燒溫度，將所制備的催化劑命名為MCT300、MCT400、MCT500、MCT600、MCT700、MCT800(其中數(shù)字代表試樣的焙燒溫度)。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀測試催化劑的XRD晶相結(jié)構(gòu)，采用化學(xué)吸附儀測試催化劑的H2-TPR性能，采用能譜儀對樣品元素進行定量分析，采用物理吸附儀對催化劑進行N2低溫物理吸附-脫附測試，采用掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形貌信息，采用透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)，采用吸附儀表征催化劑的表面酸堿性(NH3-TPD)。

1.4 催化加氫性能評價

催化劑評價在50 mL高壓釜中進行，P=4.0 MPa，T=110 ℃，t=3 h，r=500 r/min，催化劑用量0.3 g，原料BYD濃度35%，用量30 mL。

BYD加氫涉及的主要物質(zhì)為BDO、BED、BYD和HBD，采用氣相色譜儀，毛細管柱檢測并分析上述物質(zhì)。以BYD轉(zhuǎn)化率(X)、BED選擇性(S)和BED收率(Y)評價催化劑的性能。

主反應(yīng)

副反應(yīng)

HO-CH2-CH2-CH=CH-OH → HO-CH2-CH2-CH2-COH

BED HBD(4)

BED收率(Y)=S×X×100%

式中，Ci表示組分i的摩爾百分含量。其中，i=1，2，3，4分別代表組分BYD、BED、BDO和HBD。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD) 圖1a為不同焙燒溫度催化劑在焙燒后的XRD圖，圖1b為不同焙燒溫度催化劑還原后的XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度催化劑焙燒體和還原體XRD圖Fig.1 XRD pattern of catalyst calcined body and reduced body at different calcination temperatures

由圖1a可知，各試樣在2θ=37，45，66°均出現(xiàn)Al2O3的特征峰，說明作為載體的Al2O3穩(wěn)定性較好，經(jīng)過不同溫度焙燒后并無明顯區(qū)別。另外，隨焙燒溫度的增加，NiO的衍射峰強度降低，特別是位于2θ=28.2，43.4，63.1°的NiO特征峰強度降低更為明顯，甚至于溫度≥700 ℃之后基本消失。

由圖1b可知，與還原前相比，NiO的特征峰均已消失，在2θ=52°和76°左右均出現(xiàn)了Ni的特征峰。說明催化劑已被成功還原，能夠用于1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)。由圖1b還可知，焙燒溫度為300～600 ℃下所制備的試樣均具有較強的Ni衍射峰；進一步提高焙燒溫度(≥700 ℃)，活性組分Ni的衍射峰強度反而降低，并無明顯的Ni衍射峰出現(xiàn)，甚至消失，可能是由于焙燒溫度過高，活性組分在高溫條件下流動性增強，進入了Al2O3的晶格，無法形成晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 H2程序升溫還原(H2-TPR) 圖2為不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR結(jié)果。

圖2 不同焙燒溫度催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR results of the calcinated samples at different calcination temperatures

由圖2可知，焙燒溫度為300 ℃的催化劑，出現(xiàn)了明顯的α類型的還原峰，處于289.5 ℃，還原溫度較低，表明這類催化劑的還原較為容易；而其余催化劑的主還原峰處在690～820 ℃，屬γ類型的還原峰，還原溫度較高。另外，除試樣MCT300外，其它試樣均僅存在一種類型的還原峰，即還原溫度較高的γ類型的還原峰。

由圖2還可知，焙燒溫度越高，還原峰峰溫越高且隨著焙燒溫度升高，γ峰的峰溫向高溫方向偏移，這表明較高的焙燒溫度會導(dǎo)致NiO與載體間的強相互作用增強[24]。有文獻顯示，γ還原峰可能是高溫焙燒進程中所形成的NiAl2O4尖晶石，而本文XRD中并未發(fā)現(xiàn)該尖晶石的衍射峰，進一步說明采用機械化學(xué)法制備的催化劑在高溫下活性組分進入了Al2O3晶格，需在很高溫度下方能還原。

2.1.3 X射線能譜(EDX) 不同球磨時間催化劑焙燒后EDS元素定量分析結(jié)果見表1。

表1 焙燒溫度對催化劑元素含量的影響

由表1可知，焙燒溫度增大，各元素的含量差異較大。600 ℃焙燒的試樣Ni含量達到最大值，為23.14%，超過了20%的理論負載率。另外，相比于試樣MCT600，進一步升高焙燒溫度，活性組分Ni負載量反而明顯下降。原因可能是，焙燒溫度過低，溫度改變了活性組分在載體中的分布，引起所測定的Ni含量差異較大。

2.1.4 掃描電鏡(SEM) 圖3給出了不同焙燒溫度下，催化劑放大倍數(shù)為2 000條件下的SEM形貌圖。

圖3 不同溫度焙燒后催化劑SEM圖Fig.3 SEM image of the catalyst after calcination at different calcination temperaturesa.MCT300；b.MCT400；c.MCT500；d.MCT600；e.MCT700；f.MCT800

由圖3可知，在不同焙燒溫度下，催化劑形貌有較大的差異。MCT300表面明顯富集蛐乳狀的催化劑顆粒，進一步升高溫度，變?yōu)樗启~鱗的片狀；MCT500、MCT600和MCT800均呈球形顆粒狀，且MCT600分布更為均勻及細化；MCT700為金針菇形狀，底部出現(xiàn)燒結(jié)或團聚現(xiàn)象；焙燒溫度為800 ℃，這種現(xiàn)象更加清晰，可以明顯觀察到如豌豆般的顆粒。

2.1.5 N2-低溫物理吸附(BET)

2.1.5.1 焙燒后催化劑的N2吸附-脫附曲線 圖4為不同焙燒溫度催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)。根據(jù)IUPAC分類法，根據(jù)圖4a可知，以Al2O3為載體的試樣等溫吸附線屬典型的Ⅲ型，其主要特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱，這種曲線會隨著吸附反應(yīng)的進行，吸附分子的相互作用大于與所用吸附劑分子之間的相互作用，會導(dǎo)致吸附過程得到加強。由圖4a可知，焙燒溫度對催化劑的N2吸附-脫附曲線影響不大，只是吸附-脫附回滯環(huán)在稍有減小后復(fù)又增大，說明其平均孔徑亦經(jīng)歷同樣的變化趨勢。

圖4 不同焙燒溫度催化劑N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

由圖4b可知，試樣的孔徑范圍在10～100 nm之間，屬典型的介孔結(jié)構(gòu)，這主要是因為載體Al2O3屬典型的介孔材料所致。其次，最可幾孔徑集中分布在60 nm和85 nm左右，這說明制備的催化劑屬于介孔-介孔多級孔材料。

2.1.5.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 表2給出了不同焙燒溫度制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

由表2可知，各催化劑比表面積在185～290 m2/g之間，說明焙燒溫度(300～800 ℃)對催化劑比表面積影響較大，隨焙燒溫度增加，催化劑表面積明顯下降；孔容在0.35～0.45 cm3/g之間，平均孔徑在4.9～7.0 nm之間，屬于典型的介孔催化劑，這與N2吸附-脫附曲線圖的結(jié)果一致。其中，MCT300具有較大的比表面積，為290 m2/g，較小的孔容，為0.38 cm3/g和較小的孔徑，為4.94 nm。

2.1.6 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD) 圖5為不同溫度焙燒體試樣的NH3-TPD圖，主要測試催化劑表面的酸堿性。

圖5 不同焙燒溫度焙燒體試樣的NH3-TPD圖

由圖5可知，各試樣均在260 ℃左右出現(xiàn)第一個明顯的NH3脫附峰，歸屬于固體的表面弱酸中心。MCT600在570 ℃左右，歸屬于固體表面的中強酸，MCT300、MCT400、MCT500、MCT700、MCT800在650～700 ℃出現(xiàn)的第二個NH3脫附峰，歸屬于固體表面的強酸中心。

另外，焙燒溫度增大，第一個NH3脫附峰峰溫向低溫方向發(fā)生偏移，削弱了NH3與載體間的強相互作用。這表明焙燒溫度增加，催化劑的表面酸性更弱。試樣MCT600在570 ℃左右出現(xiàn)第二個NH3脫附峰，即存在適量的中強酸。

2.1.7 透射電鏡(TEM) 為不同焙燒溫度催化劑還原后的低倍透射電鏡圖。

圖6 不同焙燒溫度催化劑還原后的TEM圖Fig.6 TEM image of the catalysts after reduction at different calcination temperaturesa.MCT300；b.MCT400；c.MCT500；d.MCT600；e.MCT700；f.MCT800

由圖6可知，制備的催化劑均呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，MCT300催化劑活性組分Ni呈顆粒分布在Al2O3載體上；MC400表現(xiàn)出多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)疊加，MCT500、MCT600和MCT700均有較為明顯的活性組分Ni鑲嵌在載體Al2O3上。

2.2 催化劑性能評價

圖7給出了不同焙燒溫度Ni-Al2O3催化劑的BYD加氫性能的評價結(jié)果。

圖7 催化劑BYD的轉(zhuǎn)化率、BED的選擇性和收率

由圖7可知，焙燒溫度增加，BYD轉(zhuǎn)化率先增加后減小，焙燒溫度600 ℃制備的催化劑MCT600具有最佳的性能，BYD轉(zhuǎn)化率最高，BED選擇性好，為94.08%，收率24.25%；焙燒溫度≥700 ℃，BYD轉(zhuǎn)化率下降。結(jié)合催化劑表征可知，MCT600具有較優(yōu)異的性能，可能與以下二個原因有關(guān)：①活性組分Ni負載量(23.14%)超過理論負載量(20%)；②表面中強酸強度較高。結(jié)合催化劑H2-TPR表征分析可知，可能原因在于MCT700和MCT800存在γ-NiO，還原性能較差，無法提供足夠的活性位。

2.3 加氫反應(yīng)后催化劑的表征

2.3.1 X射線衍射分析(XRD) 圖8是不同焙燒溫度制備的Ni-Al2O3催化劑用于BYD加氫反應(yīng)后的XRD圖。

圖8 加氫反應(yīng)后催化劑的XRD圖

由圖8可知，在2θ=52°和71°左右仍出現(xiàn)了活性組分Ni的特征衍射峰，與反應(yīng)前相比，出峰位置和峰強度幾乎沒有變化，說明經(jīng)過高溫高壓劇烈連續(xù)攪拌，活性組分Ni在Al2O3載體上的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

另外，Al2O3特征峰出峰位置和峰強度也未發(fā)生變化，說明在1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)中，載體Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，并沒有因發(fā)生水合作用而被破壞，還說明其抗水合作用強，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。

2.3.2 N2-低溫物理吸附測試(BET) 由圖9a可知，Ni-Al2O3催化劑用于BYD加氫反應(yīng)后的N2吸附-脫附等溫線均屬典型的Ⅳ型等溫線，其特征是等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，存在明顯的H1型回滯環(huán)。另外，相比于反應(yīng)前，等溫吸附線和回滯環(huán)類型未發(fā)生變化，說明在高溫攪拌下，未破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)類型。

由圖9b孔徑分布圖可知，試樣的孔徑范圍在10～100 nm之間，屬典型的介孔材料，最可幾孔徑同樣為60 nm和85 nm左右的多級孔特點。說明本反應(yīng)條件下，催化劑孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化。

圖9 不同焙燒溫度催化劑N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms (a)and pore distributions (b) of the catalysts

表3為反應(yīng)后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 3 Specific surface area，proe volume，mean pore diameter of the catalysts

由表3可知，與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后的催化劑比表面積幾乎均有不同程度的增加。原因可能在于，液相加氫反應(yīng)過程中由于H2進入催化劑豐富的內(nèi)孔道，產(chǎn)生一定的擴孔作用。

3 結(jié)論

采用機械化學(xué)法制備Ni-Al2O3催化劑，焙燒溫度不同，Ni-Al2O3催化劑的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)和表面酸量等均存在較大差異。其中，焙燒溫度600 ℃下所制備的Ni-Al2O3催化劑MCT600表面具有適量的活性組分Ni，并具有一定量的表面中強酸，表現(xiàn)出較佳的催化性能，在反應(yīng)壓力4 MPa、溫度110 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、反應(yīng)時間3 h的條件下，BYD轉(zhuǎn)化率為25.77%，BED選擇性為94.08，收率為24.25%。