高立斌，張素英，史晟，凌晨，王博文

(1.太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.太原理工大學(xué) 現(xiàn)代科技學(xué)院，山西 太原 030024)

醋酸纖維素(CA)是纖維素的重要衍生物之一，全球每年生產(chǎn)的CA有68萬(wàn)t之多[1-3]。醋酸纖維素具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，如涂料、卷煙過(guò)濾器、紡織纖維、消費(fèi)品、過(guò)濾膜、復(fù)合材料、層壓板以及醫(yī)藥產(chǎn)品等[4-6]。CA主要是通過(guò)纖維素在醋酸溶液中與乙酸酐反應(yīng)而制得，常以硫酸或高氯酸等強(qiáng)酸為催化劑[7]。雖然硫酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸具有良好的催化活性，但在反應(yīng)過(guò)程生成的副產(chǎn)物也較多，而且也會(huì)造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕。傳統(tǒng)的CA生產(chǎn)方法中也存在纖維素降解嚴(yán)重和能耗較高等問(wèn)題。因此，有必要開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保的CA生產(chǎn)技術(shù)。

本文以幾種固體酸為新型催化劑，對(duì)滌棉混紡織物中棉纖維水解制備的MCC進(jìn)行乙?；磻?yīng)，選出合適的催化劑氯化鐵。然后以氯化鐵為催化劑，制備了CA?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和醋酸酐用量對(duì)CA的取代度和聚合度的影響，得出CA的最佳制備條件，并對(duì)CA進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微晶纖維素(MCC，分子量232)，自制；乙醇、冰醋酸、醋酸酐、濃硫酸、磷鎢酸(HPW)、氯化鐵、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(NKC-9)均為分析純；蒸餾水，自制。

FA1400B電子天平；SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；SHB-Ш型循環(huán)水式多用真空泵；BGZ型電熱鼓風(fēng)干燥箱；JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Y-2000型X射線衍射儀；FT-IR-1730型紅外光譜儀；TGA4000型熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL圓底燒瓶中加入0.5 g MCC和5 mL冰醋酸，在40 ℃水浴鍋中恒溫活化1 h。加入5 mL醋酸酐和0.1 g催化劑，50 ℃恒溫?cái)嚢?0 min。自然冷卻至室溫，加入50 mL去離子水，使CA析出。抽濾，得到白色的CA，用去離子水和乙醇洗滌，60 ℃烘干6 h，備用。

1.3 表征方法

1.3.1 CA物化結(jié)構(gòu)表征 采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析； 采用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下(40 mL/min、升溫速率10 ℃/min)對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行分析；樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀進(jìn)行分析(2θ的范圍是5～60°，間隔為0.05°)。

1.3.2 取代度 根據(jù) HG/T 3021—1999 測(cè)定出CA中水解乙酸值 AV，再由公式(1)計(jì)算出取代度DS[8]。

DS=162AV/(6 000-42AV)

(1)

1.3.3 聚合度 根據(jù) HG/T 2758—1996 測(cè)定出CA的特征黏度(η，dL/g)，由公式(2)計(jì)算得出聚合度DP[9]。

DP=147η1.2

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)醋酸纖維素制備的影響

2.1.1 催化劑的篩選 分別以濃H2SO4、氯化鐵、大孔苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和磷鎢酸(HPW)等為催化劑，催化MCC的乙酰化反應(yīng)。以取代度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 幾種催化劑的催化效果Table 1 Catalytic effects of several catalysts

由表1可知，氯化鐵的催化效果幾乎等同于濃H2SO4，故使用氯化鐵為催化劑。

2.1.2 催化劑用量的影響 圖1為氯化鐵用量對(duì)CA取代度和聚合度的影響。

圖1 催化劑用量對(duì)CA取代度和聚合度的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on the DS and DP of CA

由圖1可知，隨著用量的增加，催化效能隨之增加，反應(yīng)速度加快，取代度呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。但是當(dāng)氯化鐵的使用量超過(guò)0.2 g時(shí)，取代度的增加開(kāi)始放緩，這是由于氯化鐵的用量0.2 g時(shí)，MCC的乙?；磻?yīng)的速率已經(jīng)接近最大值，所以取代度隨氯化鐵使用量的增加而不會(huì)明顯增加。由于氯化鐵會(huì)一定程度上促進(jìn)MCC的水解，所以當(dāng)氯化鐵用量增加時(shí)，CA的聚合度會(huì)降低。而且由于纖維素的乙?；磻?yīng)是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的溫度會(huì)相對(duì)升高，這也會(huì)促進(jìn)CA的水解。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 圖2為反應(yīng)溫度對(duì)CA取代度和聚合度的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)CA取代度和聚合度的影響Fig.2 Effect of reaction temperatureon the DS and DP of CA

纖維素的乙?；磻?yīng)是一個(gè)由非均相反應(yīng)到均相反應(yīng)的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，不溶于冰醋酸的MCC逐漸反應(yīng)生成可溶于冰醋酸的CA。在非均相反應(yīng)階段，乙?；磻?yīng)優(yōu)先在MCC的非晶區(qū)進(jìn)行，慢慢再到結(jié)晶區(qū)。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)的溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較慢。溫度為40 ℃時(shí)，CA的取代度較小。隨著溫度的增加，化學(xué)反應(yīng)速率不斷增加，CA的取代度也隨之增加。當(dāng)反應(yīng)溫度從40 ℃上升到50 ℃時(shí)，CA的聚合度降低得較為緩慢。當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，聚合度開(kāi)始顯著下降。這是由于溫度低于50 ℃時(shí)，MCC的酸水解不明顯，但溫度超過(guò)50 ℃后，MCC的酸水解加劇，而且隨著溫度的升高，MCC的水解程度也加深，所以CA的聚合度降低得越來(lái)越快。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)CA取代度和聚合度的影響。

由圖3可知，隨著時(shí)間的增加，CA的取代度增加。這是由于MCC的乙?；磻?yīng)隨著時(shí)間的增加而更加充分，所以取代度呈上升趨勢(shì)。然而，隨著時(shí)間的增加，聚合度下降，這是由于部分MCC會(huì)發(fā)生水解，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水解的作用越來(lái)越明顯。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CA取代度和聚合度的影響Fig.3 Effect of reaction time on the DS and DP of CA

2.1.5 醋酸酐用量的影響 圖4為醋酸酐用量對(duì)CA取代度和聚合度的影響。

圖4 醋酸酐用量對(duì)CA取代度和聚合度的影響Fig.4 Effect of acetylic anhydride dosageon the DS and DP of CA

由圖4可知，隨著醋酸酐用量的增加，取代度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)醋酸酐用量>4 mL時(shí)，CA的取代度上升趨勢(shì)開(kāi)始放緩。醋酸酐既能與MCC發(fā)生酯化反應(yīng)，也會(huì)水解消耗酯化反應(yīng)生成水，促進(jìn)醋化反應(yīng)的進(jìn)行，若醋酸酐用量不足，反應(yīng)生成的水易引起醋酸酐的水解，降低CA的取代度。故隨著醋酸酐用量的增加，CA的取代度提高。醋酸酐用量對(duì)聚合度的影響較小，曲線較為平緩。

2.2 醋酸纖維素的物化結(jié)構(gòu)

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu) 圖5為MCC及其乙?；a(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖5 CA和市售商品CA的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of CA and commercial CA(CCA)

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu) 圖6為CA的XRD衍射圖譜。

圖6 CA和市售商品CA的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of CA and CCA

由圖6可知，與MCC對(duì)比，CA中纖維素Ⅰ型的4個(gè)衍射峰消失，說(shuō)明MCC已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化[17]。在2θ=10.6°處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，這是醋酸纖維素的結(jié)晶峰[18-19]。在2θ=13，17.4，22.3°處均為CA的晶體衍射峰[20]。在2θ=8.4°處為具有半晶質(zhì)乙?；w維素的主要特征峰[21]。此外，在2θ=19.7°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這通常被認(rèn)為是纖維素鏈中無(wú)序或非晶區(qū)[22]。CA等衍射峰都比較微弱，這說(shuō)明它的結(jié)晶度低，這是由于體積較大的乙?；〈u基，破壞了纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵所致[23]。乙酰基使得纖絲間距離的增加和微纖結(jié)構(gòu)的破壞，引起纖維素結(jié)構(gòu)的紊亂[24]。

2.2.3 熱穩(wěn)定性 圖7為CA的TG-DTG曲線。

圖7 CA和市售商品CA的TG-DTG曲線圖Fig.7 TG-DTG curves of CA and CCA

由圖7可知，CA的失重階段為280～400 ℃，在370 ℃的時(shí)候達(dá)到最大失重率，與之前報(bào)道的數(shù)據(jù)一致[25]。在400～550 ℃這一階段，CA的結(jié)晶區(qū)完全被破壞，分解為D-葡萄糖單體，單體可進(jìn)一步分解為自由基[26-27]。與MCC相比，CA的熱穩(wěn)定性要高于MCC。有研究報(bào)道纖維素酯的熱穩(wěn)定性隨著取代度的增加而增加[24]，CA與市售商品CA的熱穩(wěn)定性接近，從側(cè)面說(shuō)明它們的取代度也接近。

2.2.4 微觀形貌 圖8為CA的SEM圖像。

圖8 CA(d，e，f)和市售商品CA(a，b，c)的SEM圖像Fig.8 SEM images of CA (d，e，f) and CCA (a，b，c)

由圖8可知，CA表面凹凸不平，有很多小的突起。而市售商品CA的表面相比之下較為平整光滑。相比商品CA，制備所得的CA粒徑較小，形狀更加不規(guī)則。

2.2.5 其他性能指標(biāo) 表2為工業(yè)紡絲用醋酸纖維素和CA的質(zhì)量指標(biāo)。

表2 CA的質(zhì)量指標(biāo)Table 2 The quality indexes of CA

由表2可知，制備的CA的含水量、熱穩(wěn)定性和游離酸均達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

在冰醋酸/醋酸酐體系下，微晶纖維素乙酰化制成醋酸纖維素的最佳工藝條件為：氯化鐵相對(duì)于微晶纖維素的質(zhì)量為20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，醋酸酐用量相對(duì)于微晶纖維素的質(zhì)量為10∶1。醋酸纖維素的各項(xiàng)性能均接近市售商品，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。