黃 吉， 文振中， 蔡曉峰

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海工業(yè)鍋爐研究所，上海 200093）

原料價(jià)格向來(lái)是影響生物柴油成本的主要因素，利用各種廢棄油脂、非食用動(dòng)植物油脂作為生物柴油原料，因成本較低而具有良好的開(kāi)發(fā)前景，但這些原料油通常具有較高的酸值。使用酸法催化制備生物柴油時(shí)催化活性較低，反應(yīng)需要溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，設(shè)備易被腐蝕，而堿催化法制備生物柴油反應(yīng)速率快[1]，在低溫下即可獲得較高的生物柴油產(chǎn)率，但它對(duì)原料油中的游離脂肪酸要求較高（酯交換法要求原料酸值小于1.0 mg KOH/g）[2]。因此使用堿法制備生物柴油前需要對(duì)這些高酸值油脂進(jìn)行一定的前處理，使原料油酸值達(dá)到要求。

油脂脫酸傳統(tǒng)的方法很多，其中以堿煉脫酸應(yīng)用最為廣泛，但堿煉脫酸中油損耗大，而且在脫酸水洗過(guò)程中將產(chǎn)生大量工業(yè)廢水。吸附脫酸是一種利用能夠吸附或中和游離脂肪酸的材料去除油脂中FFA的新型脫酸方法。使用納米纖維復(fù)合材料[3]、離子交換樹(shù)脂[4]、堿性微晶纖維素[5]等吸附材料能有效去除油脂中游離脂肪酸。但是這些吸附劑的制作成本較高，因此價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單的吸附材料具有廣闊的開(kāi)發(fā)和利用前景。甘蔗渣是一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的吸附材料，在處理重金屬離子、有機(jī)污染物、染料以及制備復(fù)合材料中被廣泛使用[6-9]，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的學(xué)者已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室制備出許多種甘蔗渣復(fù)合材料，如聚乳酸/蔗渣復(fù)合材料[10]、聚合物/蔗渣復(fù)合材料[11]、聚酯基/蔗渣復(fù)合材料[12]，但是目前甘蔗渣復(fù)合材料的制備工藝較復(fù)雜，而且主要的研究集中在建材性能方面[13]，有關(guān)廢棄油處理方面的應(yīng)用報(bào)道較少，因此本文以甘蔗渣為原材料，使用硅酸鈉溶液進(jìn)行浸漬處理，制備出一種新型甘蔗渣復(fù)合型材料（sugarcane bagasse composite，SBC），研究其對(duì)葵花籽油中FFA的影響，并通過(guò)掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀對(duì)SBC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

葵花籽油，市購(gòu)；甘蔗渣，榨汁店提供。油酸（化學(xué)純）；硅酸鈉、氫氧化鉀、酚酞、無(wú)水乙醚、無(wú)水乙醇均為分析純?cè)噭?/p>

AL-20電子天平，梅特勒-托利多公司；IKA-A10粉碎機(jī)，DHG-9030A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒公司；TGL-10C型躍進(jìn)高速離心機(jī)，廣州儀科公司；IKA RCT basic集熱式磁力攪拌器，上海予申公司；s-3000N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司。

1.2 甘蔗渣復(fù)合材料的制備

收集新鮮甘蔗渣洗凈曬干后，用粉碎機(jī)將甘蔗渣研磨至100目，取一定質(zhì)量的甘蔗渣粉末，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉溶液，使甘蔗渣粉末與硅酸鈉溶液混合均勻，在室溫條件下靜置 4 h，隨后將混合溶液置于熱風(fēng)干燥箱中90℃干燥12 h，將烘干物粉碎，即得到SBC。

1.3 SBC 的結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜分析 對(duì)甘蔗渣和SBC樣品分別進(jìn)行檢測(cè)分析，采用溴化鉀壓片法，并進(jìn)行對(duì)比。

掃描電子顯微鏡分析 將甘蔗渣和SBC樣品進(jìn)行掃描，獲得相應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖，并進(jìn)行比較。

酸值測(cè)定 按GB5009.229-2016進(jìn)行酸值的測(cè)定。

1.4 吸附脫酸試驗(yàn)

以葵花籽油和油酸為原料，配制酸值為 5.0 mg KOH/g的高酸值葵花籽油。在10 g高酸值葵花籽油中加入一定量1.2中制備的SBC，攪拌速度為200 r/min條件下攪拌一定時(shí)間，取出后倒入離心管中使用高速離心機(jī)將葵花籽油和 SBC進(jìn)行分離，測(cè)定吸附后葵花籽油的酸值。

圖1 硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附效果的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 SBC 處理?xiàng)l件的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%的硅酸鈉溶液分別倒入裝有1 g甘蔗渣粉末的燒杯中進(jìn)行混合，干燥后得到不同的SBC。在甘蔗渣復(fù)合材料添加量10%、脫酸溫度50℃、脫酸時(shí)間120 min條件下進(jìn)行吸附脫酸試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。隨著硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酸值曲線變化趨向平緩，綜合SBC脫酸效果和原材料成本，最終選取硅酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

甘蔗渣中加入硅酸鈉溶液，由于硅酸鈉溶于水時(shí)，膠溶后的Na2O·nSiO2可以相互作用，生成了復(fù)合的或游離的膠團(tuán)，并以不同程度的聚合狀態(tài)存在水溶液中[14]，溶液中聚合狀態(tài)的Na2O·nSiO2與甘蔗渣相互作用并附著在甘蔗渣表面的微孔上，甘蔗渣表面附著的Na2O·nSiO2隨著硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多。圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，葵花籽油酸值隨著溶液中硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而減小，這說(shuō)明SBC和葵花籽油混合接觸的過(guò)程中，降低葵花籽油中FFA的有效成分主要是SBC中表面附著的聚硅酸鈉。這是因?yàn)镕FA和SBC表面的聚硅酸鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，最終反應(yīng)生成的皂和硅酸吸附在SBC表面，通過(guò)離心后去除無(wú)需后續(xù)工序處理。皂化反應(yīng)方程式如式（2）所示。

2.2 SBC的表征分析

2.2.1 SBC 的外觀色澤變化

下圖分別為甘蔗渣和SBC外觀色澤圖。甘蔗渣的顏色為米白色，經(jīng)過(guò)硅酸鈉溶液處理后的SBC色澤變深，變成淡黃色。

2.2.2 SBC 掃描電子顯微鏡分析

圖3a～3d分別為甘蔗渣和SBC的掃描電子顯微鏡圖。由圖3a、3b可知，甘蔗渣表面較為光滑但表面仍然有很多密集的微孔存在，經(jīng)過(guò)硅酸鈉溶液處理后，3c、3d可以清晰看出甘蔗渣表面形成了大量疏松的聚集態(tài)柱狀物，這是溶液中的聚硅酸鈉附著在甘蔗渣表面微孔形成的。

圖3 甘蔗渣處理前后的掃描電子顯微鏡成像圖

圖2 甘蔗渣處理前后的色澤外觀圖

2.2.3 SBC 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4分別為甘蔗渣和SBC的傅里葉變換紅外光譜圖。甘蔗渣和SBC主要的吸收峰[14-15]，如表1所示。

表1 甘蔗渣和SBC主要的吸收峰

在3425 cm-1處附近均存在較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明了兩種材料中均有大量羥基（-OH）伸縮振動(dòng)，2900 cm-1附近都存在C-H伸縮振動(dòng)。SBC在1070 cm-1附近的吸收峰小于甘蔗渣，這可能和含硅基團(tuán)Si-O和Si-CH3彎曲振動(dòng)和芳烴基團(tuán)中的C-H面彎曲振動(dòng)有關(guān)，SBC在1750～2700 cm-1透過(guò)率曲線段高于甘蔗渣，這可能和硅酸鈉溶液中的Si-OH彎曲振動(dòng)和纖維素中的O-H伸縮振動(dòng)有關(guān)[13]。

從圖4中可以看出SBC紅外光譜圖中的部分特征吸附峰與甘蔗渣相比總體上沒(méi)有太大的變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的新特征吸收峰形成，基本由甘蔗渣和聚硅酸鈉的FT-IR整合而成，這說(shuō)明甘蔗渣經(jīng)過(guò)硅酸鈉溶液處理后甘蔗渣和聚硅酸鈉的結(jié)合主要是物理作用[15]。

圖4 甘蔗渣處理前后的傅里葉變換紅外光譜分析圖

圖5 SBC吸附添加量對(duì)脫酸效果的影響

2.3 SBC 對(duì)葵花籽油中游離脂肪酸的影響

2.3.1 SBC 添加量的脫酸影響

取1%、3%、5%、7%、10%的SBC，在溫度為50℃、時(shí)間為120 min的條件下進(jìn)行吸附脫酸試驗(yàn)，研究SBC添加量對(duì)油脂中FFA的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著油脂中SBC添加量的增加，葵花籽油的酸值迅速減小，這是由于當(dāng)SBC添加量小于7%時(shí)，SBC中的活性物質(zhì)不足，吸附降酸的效果較差。添加量7%時(shí)，葵花籽油酸值降低至1.0 mg KOH/g以下，隨后酸值減小的幅度明顯變緩，因此最終選擇吸附材料添加量為7%。

2.3.2 吸附時(shí)間對(duì)脫酸的影響

溫度50℃、添加量為7%，吸附時(shí)間分別取30、60、90、120、150 min進(jìn)行吸附脫酸試驗(yàn)，研究SBC吸附時(shí)間對(duì)葵花籽油中FFA的影響，結(jié)果如圖6?？ㄗ延退嶂惦S著脫酸時(shí)間增加而降低，當(dāng)脫酸時(shí)間超過(guò)90 min后，此時(shí)葵花籽油的酸值基本保持不變，已達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，因此脫酸時(shí)間最終選擇90 min。

圖6 SBC時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

圖7 溫度對(duì)脫酸效果的影響

2.3.3 吸附溫度對(duì)脫酸的影響

時(shí)間90 min、添加量7%、吸附溫度分別選取40、50、60、70、80℃條件下進(jìn)行吸附脫酸試驗(yàn)，研究SBC吸附溫度對(duì)葵花籽油中FFA的影響，結(jié)果如圖7。由圖可知，酸值隨著脫酸溫度增加而降低，在吸附溫度為80℃時(shí)，酸值降低至0.17 mg KOH/g，考慮到油脂酸值下降至0.17 mg KOH/g后，溫度即使增加到80℃以上，酸值下降幅度依然不會(huì)出現(xiàn)太大變動(dòng)，因此脫酸溫度選為80℃即可。

3 結(jié)論

掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀分析結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)處理后甘蔗渣結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著的變化，但SBC表面附著了大量的聚硅酸鹽并通過(guò)物理作用和甘蔗渣緊密結(jié)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SBC對(duì)油脂中的FFA具有較強(qiáng)的吸附效果。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硅酸鈉溶液處理甘蔗渣后得到的最優(yōu)工藝條件為：添加量7%、溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間90 min時(shí)，葵花籽油酸值由5.0 mg KOH/g降低至0.17 mg KOH/g。