鄭婷玲， 莊玉貴

（1. 泉州市安科職業(yè)衛(wèi)生技術服務有限公司，福建 泉州 362000；2. 福建師范大學 福清分校，福建 福州 350300）

印染廢水含有偶氮類、苯胺類、蒽醌類、苯酚類、苯乙烯、雙酚A、高COD、高鹽分和二氯苯氨等大量有毒有色等難降解物質(zhì)，對自然水體的危害尤為明顯[1-4]。目前，印染廢水以采用生物法、電化學和物理技術為主，因為這些技術操作簡單、環(huán)保且不易產(chǎn)生二次污染。例如，楊大衛(wèi)等人利用TiO2光催化對印染廢水進行脫色，且能生成大量的活性氧，以此來穩(wěn)定廢水中酸堿和無機鹽的溶度[5]，另一方面，活性炭技術也被應用在印染廢水中去除水中的COD和DON等，還有芬頓、電滲透等方法都是可以用在廢水處理。這些方法各有優(yōu)勢，但是也存在局限性，例如工藝復雜、耗能高、還會引入二次污染[6]。

近些年來，聯(lián)合去除的方法也成功的應用在廢水處理中，押玉榮等人利用 Mn-Al2O3催化劑處理印染廢水，30 min CODCr的去除率達到了64%，比單獨臭氧處理效率提高了31.7%[7]。鄒海燕等人利用微生物和亞鐵共沉淀，對印染廢水的脫色率達到了 97.8%，且脫色率隨著亞鐵離子濃度的升高而增加[8]。張斌陽等人利用NaClO-PMS及NaClO-O3協(xié)同處理廢水中的活性艷藍/紅和羅丹明等有機物，去除率高達97.9%[9]。除此之外，利用漂白粉，對印染廢水進行氧化脫色是常用的有效方法，但反應速度和處理效果有待改善?；炷ㄟm合用于處理各種含懸浮污染物的工業(yè)廢水，漂白粉等的催化氧化適用于處理高濃度難生化處理的有機廢水?；谶@兩種方法處理的效果，本文提出混凝與漂白粉催化氧化的聯(lián)合處理方法，期望使大都含有大量有毒有色物質(zhì)的難生物降解的印染廢水能達到排放標準，目前在多種方法中，還沒有漂白粉和絮凝催化氧化聯(lián)合使用的方法，尚未見到有文獻報道。

本文通過投加硫酸鋁作為絮凝劑，聚丙烯酰胺作為助凝劑，在絮凝后的清液中投加一定量的漂白粉，研究絮凝及催化氧化對印染廢水的色度、CODCr、濁度的去除效果，探討不同投加量、反應時間、pH、催化劑等因素對印染廢水處理效果的影響。

1 實驗

1.1 儀器

TGL-16G高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠），722SP可見分光光度計（上海棱光技術有限公司），電子分析天平（日本島津儀器公司），88-1大功率磁力攪拌器（常州國華儀器有限公司），PHS-3C pH計（濟南東儀使其設備），SHZ -DIII循環(huán)水真空泵（鞏義予華儀器有限公司），COD測定裝置。

1.2 主要材料與試劑

印染廢水，取自某印染廠，呈黑色渾濁狀（pH＝9.82，CODCr＝592 mg/L，漂白粉有效氯30%）；重鉻酸鉀（分析純，天津福晨）；硫酸鈷（分析純，上?；瘜W試劑總廠）；碘化鉀（分析純，廣東汕頭西隴）；硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團，以下同），鋅粉，鄰菲羅啉指示劑；Ag2SO4（分析純，國藥集團，以下同），HgSO4，濃硫酸，氫氧化鈉，硫酸亞鐵，硫酸鎂，硫酸鋅，硫酸錳，硫酸銅，硫酸鋁，聚丙烯酰胺。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸收曲線掃描

取一定量的印染廠廢水，8 000 r/min離心2 min，取上清液裝入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比，使用分光光度計在420～720 nm進行波長掃描，得到吸收曲線。掃描的結果是在420 nm處出現(xiàn)最大吸收峰，此時的吸光度A＝1.200，確定該印染廢水的最強吸收波長，選定為420 nm。

1.3.2 絮凝實驗

取9個500 mL燒杯，分別加入200 mL廢水，再加入不同量的絮凝劑和助凝劑，置于攪拌器上，快速攪拌5 min，靜置至明顯分層。

1.3.3 催化劑的篩選

取6個500 mL燒杯，分別加入200 mL廢水，再分別加入等量同濃度的不同催化劑，于室溫下磁力攪拌反應20 min后，8 000 r/min離心2 min，1 cm比色皿，蒸餾水為參比，于波長420 nm處測量其吸光度。

1.3.4 分光光度法測定催化氧化效果

取200 mL印染廢水，加入適量催化劑和漂白粉，室溫下磁力攪拌反應，每5分鐘取一次待測廢水，8 000 r/min離心2 min，再將上清液加入1 cm比色皿，以蒸餾水為參比，420 nm波長測量其吸光度。

1.3.5 水樣預處理和CODCr測定

CODCr快速測定采用國家標準法。選取加入催化劑適量，且處理效果較好的一組進行CODCr快速測量，并與原印染廢水、絮凝后的上層清液及不加催化劑的廢水作比較。其中經(jīng)漂白粉處理過的，因為漂白粉是Ca(ClO)2、CaCl2及Ca(OH)2的混合物，其中有效成份為 Ca(ClO)2[10]。因為在廢水中加入的漂白粉可能是過量的，所以殘留的Ca(ClO)2由于其強氧化性，會在后面的CODCr測定中影響實驗準確性，所以要在測量CODCr之前對水樣進行預處理，將過量的Ca(ClO)2除去，即加入過量鋅粉作還原劑，將過量的次氯酸根離子還原為氯離子，并過濾除去過量的鋅粉。

預處理步驟：經(jīng)漂白粉處理過的水樣，加入過量的鋅粉，攪拌反應20 min后，將水樣進行過濾，取濾液進行CODCr的測定。

2 結果與討論

2.1 印染廢水絮凝沉淀的脫色效果

取九個250 mL燒杯，標記為1-9號，分別加入400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L的聚合硫酸鋁，并加入1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L的聚丙烯酰胺，在室溫下磁力攪拌30 min后高速離心，取上清液加入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比，波長為420 nm處測量其吸光度，結果以脫色率表示，如表1所示。

表1 印染廢水混凝結果

由表1可以看出，絮凝沉淀對于印染廢水色度的去除有一定效果，并且在硫酸鋁投加量為400 mg/L、500 mg/L，聚丙烯酰胺投加量為2 mg/L時，脫色率達到最大，但兩者的脫色率相差不大。本著節(jié)約成本的原則，選取硫酸鋁投加量為400 mg/L，聚丙烯酰胺投加量為2 mg/L進行后續(xù)的實驗。

絮凝機理認為，印染廢水一般含有懸浮膠體粒子和水溶性有機污染物。其膠粒表面帶有電荷，由于同性電荷之間的相互排斥而使得顆粒分散開來，不易凝聚成大顆粒沉淀下來。向水樣中投加高異電荷的無機絮凝劑，起到壓縮膠體粒子雙電層，降低電動電位作用，攪拌下使它們相互接觸、碰撞，聚集成擁有一定粒徑的聚集體，此時高分子有機助凝劑能把這些聚集體通過吸附、架橋、裹挾等作用，進一步凝聚成絮狀體，它在旋轉、沉降過程中又吸附、卷掃了更多的懸浮和水溶性有機污染物，最終在重力的作用下而沉淀，達到固液分離的目的。

2.2 漂白粉氧化脫色的催化劑篩選

分別取4份200 mL初沉池廢水，加入200 mg漂白粉按表2 條件處理，分別標記為1-4號，在pH為6、7、8（a、b、c）下其催化氧化脫色結果（以脫色率表示）如圖1 所示。

表2 初沉池廢水的催化氧化脫色處理條件

由圖1a、1b、1c可以看出，在不同pH下不加催化劑的脫色率均在30 min時最高。而加了三種催化劑后脫色率均在15～20 min之間達到最高?？梢娫趯嶒灄l件下，三種催化劑的催化氧化脫色速率均有明顯提高，尤其是催化劑A在各pH下15 min后脫色率已達最高，催化氧化脫色速率比不加催化劑的提高了近一倍。

從催化效果來看，催化劑A在各pH下都呈現(xiàn)出最佳的催化氧化脫色效果，在15 min后脫色率基本不再變化。其中pH 6～7時催化效果接近，pH為8時催化效果稍差。催化劑B催化氧化脫色效果隨pH上升而降低，而混合催化劑催化效果pH 6時稍高，pH 7～8時催化效果接近。因而篩選出催化氧化脫色效果最佳的是催化劑A。

圖1 不同催化劑下脫色率的變化（a. pH＝6；b. pH＝7；c. pH＝8）

2.3 正交試驗

下面利用正交試驗確定漂白粉催化氧化脫色的最佳工藝條件。正交試驗取200 mL混凝處理后的水樣，選定三因素、三水平，結果列入表3。

表3 正交試驗結果

比較表3結果可知，以A2、B3、C1的實驗6對混凝后的印染水樣的催化氧化脫色效果最好。極差分析得出本實驗因素存在顯著性順序為A＞B＞C。即影響混凝后的印染廢水的漂白粉催化氧化的三因素中，最主要的是漂白粉的投加量，其次是催化劑A的投加量，印染廢水的pH，但二者的影響較接近，且均較小。實驗的最佳條件是：漂白粉的投加量為1.0 g/L，催化劑A的投加量為80 mg/L，pH為6。

2.4 CODCr 測定結果比較

表4為四組水樣的CODCr測定結果。

表4 四組水樣的CODCr測定結果

上述CODCr測定結果表明，原水樣經(jīng)過絮凝沉淀后CODCr的去除率為43.8%，經(jīng)漂白粉在最佳催化氧化條件下，CODCr的去除率提高到87.7%，出水CODCr為70 mg/L，可達到國家二級排放標準。不加催化劑僅用漂白粉氧化處理，出水CODCr為93 mg/L，比加催化劑A的出水CODCr高32.9%。說明催化劑A對漂白粉催化氧化去除混凝后印染廢水的CODCr有顯著效果。

漂白粉的催化氧化機理較復雜，既有根據(jù)過渡態(tài)理論的活化絡合物中間體形成，又有游離基的參與。因為漂白粉的有效成分是次氯酸鈣，其漂白原理是次氯酸鈣與酸反應產(chǎn)生有漂白性的物質(zhì)次氯酸，而次氯酸分解產(chǎn)生氯化氫和氧自由基，反應式如式（1）～（4）所示。

當有帶正電荷的催化劑存在時，根據(jù)正離子對酸根的反極化理論，所篩選的催化劑可在常溫常壓下使次氯酸根的 Cl-O鍵被松動，加快其分解，既降低了氧化反應的活化能，又可以促使產(chǎn)生大量活潑性很強的氧自由基[O]，進而與水形成同樣活潑性很強氧羥基自由基[HO]，它們都能快速同還原性污染物發(fā)生氧化反應，從而加快了氧化速率，同時還打破了氧化劑與還原劑間的電荷平衡，提高了氧化指數(shù)（COD的耗氧質(zhì)量與氧化劑的耗氧質(zhì)量比值），使少量漂白粉就能降解超量的 CODCr，表現(xiàn)出氧化速率的加快和氧化效率的提高。

3 結論

實驗探討的絮凝-催化氧化法結果表明，處理CODCr為592 mg/L、色度為625倍、pH為9.82、SS為150 mg/L的某印染廠廢水，混凝-催化氧化的最佳實驗條件為Al2(SO4)3·18H2O絮凝劑400 mg/L、PAM助凝劑2 mg/L、漂白粉1.0 g/L、催化劑A 80 mg/L、pH為6。廢水的CODCr最終去除率達到88.2%，色度去除率98.4%，濁度去除率86.6%。篩選的催化劑A能成倍提高漂白粉氧化脫色速率，出水CODCr比不加催化劑的降低24.7 %。處理的藥劑成本小于2元/t廢水，其中催化劑A價廉又綠色環(huán)保，且無需回收再生。

該混凝-漂白粉催化氧化脫色、去除COD方法，處理設施占地小、投資省，處理流程簡便快速、費用低廉，特別適合難生物降解的印染類工業(yè)廢水的處理。研究結果為類似工業(yè)廢水的處理研究提供參考，對實際應用也具有推廣價值。