李 泓，梁晴晴，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分，是世界六大工業(yè)污染源之一，我國造紙廢水排放量在工業(yè)廢水中居第二位。造紙廢水含有木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物，其特點(diǎn)是排放水量大，COD高，造紙廢水中的纖維類懸浮物多，而且有硫醇類惡臭氣味。膜技術(shù)作為一種高效新型的水污染防治方法，國外已于1967年將其應(yīng)用于造紙工業(yè)，70年代初開始中試和工業(yè)化。我國近年也將其引入制漿造紙工業(yè)中，在制漿廢液、漂白廢水、造紙白水及中段廢水的深度處理中得到應(yīng)用。

各種膜過程有不同的機(jī)理，適于不同的對(duì)象和要求。與常規(guī)分離方法相比，膜分離過程具有能耗低、單級(jí)分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境、經(jīng)濟(jì)性好、在常溫下連續(xù)操作、可直接放大等特點(diǎn)。膜技術(shù)主要利用錯(cuò)流式過濾和分離的單元操作技術(shù)。應(yīng)用于造紙廢水處理的膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)以及電滲析(ED),其中前四類的推動(dòng)力均為壓力差，而電滲析則為電位差。

1 膜技術(shù)處理造紙綜合廢水

經(jīng)回收有用成分后的造紙黑液、漂白廢水和紙機(jī)白水等加上生活污水和過量雨水，往往通過調(diào)勻池、冷卻塔等綜合到一起進(jìn)行處理。目前造紙綜合廢水大多采用混凝沉淀和生物方法處理，再經(jīng)膜分離等深度處理即可達(dá)標(biāo)排放或回用。

Laitinen等[1]應(yīng)用氧化鋁膜超濾經(jīng)過處理的紙板廠廢水，結(jié)果表明，孔徑10nm和100nm的氧化鋁膜對(duì)濁度、SS、Fe、COD、電導(dǎo)率的截留率分別為98%和94%、99%和69%、93%和89%、16%和12%、5%和7%。

Ahn等[2]用5種不同的納濾膜處理經(jīng)混凝沉淀和活性污泥法處理后的造紙綜合廢水，處理結(jié)果如表1所示。

表1 5種不同納濾膜對(duì)污染物的截留率

王森等[3]以二級(jí)生化處理后的造紙廢水為研究對(duì)象，經(jīng)超濾、納濾和反滲透處理后，電導(dǎo)率從1018μS/cm下降到12μS/cm左右，TDS去除率達(dá)98%左右，CODCr去除率達(dá)90%以上，達(dá)到生產(chǎn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

趙炳軍等[4]報(bào)道了超濾膜+反滲透膜的雙膜法造紙廢水處理工藝，超濾膜與反滲透雙膜系統(tǒng)整體運(yùn)行穩(wěn)定，出水脫鹽率達(dá)到97%左右，出水的CODCr降至10～15mg/L，達(dá)到了我國GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

2 膜技術(shù)處理制漿黑液

在制漿過程中，木素和半纖維素降解后溶于蒸煮液中，連同木材中的灰分和加入的無機(jī)鹽形成的灰分一起成為制漿廢液中的3大主要成份。目前國內(nèi)外已有很多應(yīng)用膜分離技術(shù)處理制漿廢液的報(bào)道。

姜海龍等[5]采用無機(jī)陶瓷膜對(duì)堿法草漿黑液進(jìn)行微濾處理，陶瓷膜對(duì)造紙廢水COD的截留率達(dá)60%以上，木素的截留率達(dá)75%以上，木素濃縮比為2.7。王小文等[6]采用超濾膜處理堿法草漿黑液,靜態(tài)接觸條件下,PES及磺化類膜受黑液組份的污染程度較輕,PEK膜的污染程度最重；荷負(fù)電性較高的磺化類膜具有較好的黑液超濾特性；截留分子量2萬的超濾膜的平均黑液通量及COD 截留率分別為0.53L/m2.h 和67.32%。Maria等[7]對(duì)NSSC制漿廢液進(jìn)行了超濾處理，研究發(fā)現(xiàn)，超濾可以部分降低廢液中的CODcr、BOD5污染負(fù)荷,并能分離回收木素磺酸鹽和半纖維素。Liu等[8]用MF和UF處理造紙黑液，COD的去除率分別為37%和79%。

譚紹早等[9]以殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法在聚丙烯腈膜基膜上制備了一種新型納濾膜，并用于處理CTMP廢水。研究結(jié)果表明：所制備的納濾膜處理CTMP廢水對(duì)鈉離子的截留率為40.1%，并且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原廢液大大增加，可以滿足堿回收工段的要求。Pepper等[10]采用12m2的反滲透膜，施加4000～6000kPa的壓力，可將11%的亞硫酸鹽蒸煮液濃縮到22%，能耗和生產(chǎn)成本均比多效蒸發(fā)要低。

楊驥等[11]采用電滲析法回收草漿黑液中的氫氧化鈉。在恒壓條件下，曝氣時(shí)電滲析的效率比不曝氣時(shí)好；在恒流條件下，不曝氣時(shí)電滲析的效果反而好；在各種影響因素中，電極間距較小時(shí)效果好，電流變大時(shí)，能耗迅速上升,鈉離子回收率也有所下降。

3 膜技術(shù)處理漂白廢水

UF技術(shù)處理漂白廢水，特別是堿抽提段廢水，COD、AOX與色度去除都可取得滿意的效果。Afonso等[12]用在多孔炭上覆蓋氧化鋯表層的微濾膜(平均孔徑0.14μm)和超濾膜(截留分子量為10000)處理漂白車間廢水。Pepper和Tingle[13]用超濾技術(shù)處理漂白廢水，其脫色率可達(dá)90%～98%，廢水可直接排放。Zhang Fang等[14]進(jìn)行了草漿CEH漂白廢水的UF處理研究，膜通量為16.6L/(m2·h)，BOD去除率66.0%，CODcr去除率85.1%，TOC去除率71.6%。日本大王造紙公司三島工廠[15]在l981年采用超濾技術(shù)處理硫酸鹽木漿漂白E段廢液，處理廢水量為4000t/a，CODcr去除率達(dá)78.7%，色度去除率達(dá)93.7%，總固形物去除率達(dá)35.5%，滲透液作為洗滌水回用，濃縮液則送堿回收系統(tǒng)。Raman等[16]用納濾膜對(duì)木漿漂白液進(jìn)行處理，去除氯代木質(zhì)素和90%以上的COD高色度物質(zhì)。Per等[17]用陶瓷納濾膜處理紙廠漂白廢水，實(shí)現(xiàn)造紙用水封閉式運(yùn)行。Nuortila-Jokinen等[18]應(yīng)用膜分離技術(shù)處理經(jīng)盤狀過濾器過濾過的造紙白水，發(fā)現(xiàn)超濾可去除30%～60%的COD，納濾可去除90%的溶解性有機(jī)物和無機(jī)物，而且納濾透過也可回用到所有生產(chǎn)工藝。

張愛萍等[19]用小型電滲析裝置處理酸性漂白廢水，結(jié)果表明TDS去除率為31%～66%，有機(jī)物去處率75%～88%，濾液得到有效回用，廢水回用率90%。

4 存在問題及應(yīng)用前景

造紙廢水中富含的纖維、填料和懸浮物等容易污染膜表面并堵塞膜孔，造成吸附污染；溶解性的無機(jī)鹽類物質(zhì)可以在膜表面結(jié)晶沉淀并堵塞膜孔，造成沉淀污染；廢水中的細(xì)菌等黏附在膜表面也容易對(duì)膜造成有機(jī)污染。膜污染控制與清除方法是膜法造紙廢水處理需要解決的關(guān)鍵問題之一。

膜分離技術(shù)具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點(diǎn)，膜組件緊湊、占地少、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，與傳統(tǒng)處理方法相比具有明顯優(yōu)勢，所以在造紙廢水處理中得到越來越多的應(yīng)用。隨著膜科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和膜分離技術(shù)在廢水處理中應(yīng)用的深入，新的膜材料和處理工藝的將不斷出現(xiàn)，在生產(chǎn)實(shí)踐中將膜分離技術(shù)與其它傳統(tǒng)處理技術(shù)相結(jié)合，取其各自優(yōu)點(diǎn)，使之各盡所長，將達(dá)到最好的處理效果和最佳的經(jīng)濟(jì)效益。