許 封，朱小倩，張東京

（宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，安徽宿州 234000）

蘋果屬于薔薇科大宗水果，是最常見的水果之一，其味道酸甜適口、營養(yǎng)豐富、顏色鮮紅，少數(shù)為綠色和黃色。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年我國蘋果種植面積約2 533.3 khm2，總產(chǎn)量4 350×104t，均創(chuàng)歷史新高，產(chǎn)量占世界蘋果總產(chǎn)量的56.1%，種植區(qū)域較廣。蘋果含有豐富的維生素、糖類、果膠等，具有較高的營養(yǎng)價(jià)值[1]，具有生津止渴、益脾止瀉等功效。我國蘋果資源極為豐富，由于生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N造成積壓腐爛，蘋果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋果腐敗變質(zhì)[2]。并且當(dāng)蘋果在深加工的過程中，將會(huì)產(chǎn)生大量的蘋果渣，我國每年將會(huì)產(chǎn)生干蘋果渣大約有幾百萬噸，大部分干蘋果渣都沒有發(fā)揮很好的作用，若不及時(shí)處理，將會(huì)造成大量蘋果的浪費(fèi)，而且蘋果渣非常容易腐爛，對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染，每年都有上百萬噸的廢棄蘋果或蘋果渣急需處理再利用[3]。如何將廢棄蘋果或蘋果渣變廢為寶、如何改善資源環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)系，蘋果渣的綜合開發(fā)及利用研究任重而道遠(yuǎn)[4]。蘋果渣由果皮、果核和殘余果肉組成，其中含有可溶性糖、氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等多種營養(yǎng)物質(zhì)[5]。其中，蘋果果膠、不可溶性膳食纖維等物質(zhì)含量非常豐富，可用于提取果膠或作為微生物的生長基質(zhì)來生產(chǎn)酒精、檸檬酸等物質(zhì)[6]。蘋果渣中的果膠成分具有膠凝化作用，可制備一種新型可降解型水果皮革。通過介紹利用廢棄蘋果制作皮革的綜合利用途徑，增加附加產(chǎn)值、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染的目的。

蘋果渣中富含維生素、果膠和果糖等營養(yǎng)物質(zhì)，為了避免蘋果渣的浪費(fèi)，可以將其作為飼養(yǎng)動(dòng)物的飼料，但是在喂養(yǎng)的時(shí)候，需要注意蘋果渣中的農(nóng)藥殘留等問題[7]。蘋果渣可以加工成蘋果渣干粉，可以用作配制全價(jià)料或顆粒料，也可以作為飼養(yǎng)豬、牛、羊等家畜、家禽的飼料。當(dāng)蘋果渣作為飼料利用，可以先青貯或干燥后再利用，這樣能有效克服果渣供應(yīng)季節(jié)性的影響，可常年使用。肖文萍等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，蘋果渣作為飼料能夠有效提高山羊的產(chǎn)奶量，其中的乳成分含量也呈現(xiàn)出增加的趨勢。

蘋果渣中含有豐富的碳水化合物等有機(jī)物，碳水化合物約占干物質(zhì)的60%。通過加入各種酶制劑，將高分子化合物轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，進(jìn)而產(chǎn)生酒精。蘋果渣酒精發(fā)酵不僅可以制備出燃料酒精，而且還能釀造出香醇的白蘭地、可口的蘋果醋等。孫俊良等人[9]報(bào)道了蘋果白蘭地的研制。

果膠是一類復(fù)雜的多糖，主要成分為多維豐乳糖醛酸甲脂，對(duì)高血壓、高血脂等慢性病有一定的療效，同時(shí)還具有防癌、抗癌的作用。蘋果渣中含有15%左右的果膠，并且在與糖、酸混合的條件下可以形成凝膠，而且研究表明是完全無毒[10]，可以做成穩(wěn)定劑、懸浮劑、增稠劑和乳化劑等天然食品添加劑，應(yīng)用到食品、保健品、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域中，如果汁粉、果醬、果凍、軟糖、冰激凌及巧克力等的制備。果膠溶于熱水、酸、堿等溶劑，而不溶于乙醇和某些鹽類溶液，提取分離方法一般有乙醇沉淀法、離子交換法、鹽析法、酶解法等[11-12]。臧玉紅[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取蘋果渣中的果膠，得到的果膠品質(zhì)良好，顏色、水分、灰分、pH值等都符合質(zhì)量要求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界果膠年需求量很大且持續(xù)增加，我國果膠消耗量也很大，且大部分依靠進(jìn)口。我國每年有大量腐壞廢棄的蘋果，用于提取蘋果果膠可改變依靠進(jìn)口的格局。

我國提取果膠的研究是從20世紀(jì)60年代初期以柑橘皮為原料開始的，由于當(dāng)時(shí)質(zhì)量和成本推廣等諸多原因，未能投入工業(yè)化生產(chǎn)。研究表明，所有的陸生綠色植物中都含有果膠，但其含量和特性則因物種而各有差異，因此，真正可利用的果膠種類很少，尚可以利用的植物有柑橘、蠶沙、甜菜渣、蘋果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我國蘋果資源極為豐富，由于生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N造成積壓腐爛，蘋果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋果腐敗變質(zhì)，因此從廢棄蘋果（蘋果渣）中提取果膠來制作蘋果皮革，使之得到更加充分的利用，最終實(shí)現(xiàn)資源浪費(fèi)的最小化。

隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)季節(jié)集中，容易因?yàn)闇N造成農(nóng)產(chǎn)品的積壓腐爛，蘋果的生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、加工的過程中也會(huì)導(dǎo)致大量蘋果腐敗變質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，蘋果渣中含有許多營養(yǎng)成分，如多種糖類、纖維素、蛋白質(zhì)、果膠等。廢棄蘋果的綜合利用主要是蘋果渣的利用，少量在提取果膠[14]、纖維素和半纖維素等成分[15]，也可以用來生產(chǎn)燃料[16]、飼料[17]及化學(xué)制品[18]，其中絕大部分被廢棄，造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)[19]。目前，關(guān)于廢棄蘋果制作水果皮革的研究報(bào)道在國內(nèi)仍鮮有報(bào)道，果膠在蘋果中含量比較多，是一種支鏈多糖的高分子聚合物，一般包含原果膠、果膠和果膠酸，其顏色呈白色或淡黃色[20]。果膠最重要的特征就是膠凝化作用，能形成膠凍[21]。因此，利用果膠的膠凝化作用制備蘋果皮革，其皮革具有一定的強(qiáng)度，可以用于制備水果保鮮袋、錢包、包裝材料和兒童玩具等制造行業(yè)，既節(jié)約資源又保護(hù)環(huán)境，意義重大。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

SB25-12DTN型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市湘儀儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9053J型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；TA.XTPlus型物性測試儀，英國Stable Micro System公司產(chǎn)品；LSY型電熱恒溫水浴鍋，北京儀器設(shè)備廠產(chǎn)品。

黃原膠、氯化銅等，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蘋果皮革的制備方法

將廢棄蘋果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70℃下鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量，粉碎，取一定質(zhì)量的粉末，加適量水，充分?jǐn)嚢?，在培養(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，在80℃條件下，鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量。

1.2.2 操作要點(diǎn)

（1）原料選擇。選用腐敗變質(zhì)的蘋果。

（2）蘋果的預(yù)處理。蘋果清洗去皮、去把、去核，切成大小適中的塊狀。

（3） 護(hù)色。將蘋果皮塊放入沸水中熱燙2～3 min撈出，加入以一定濃度的維C和檸檬酸混合試劑作為復(fù)合護(hù)色劑的水溶液中，浸泡一定時(shí)間。

（4）打漿。將蘋果皮和蘋果塊放入打漿機(jī)中打漿，并以適當(dāng)?shù)陌俜直然旌蠞{液。

（5）調(diào)配濃縮。取一定量的果肉漿，并按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)加入高麥芽糖漿、檸檬酸調(diào)配混勻，真空濃縮5 min，在接近濃縮終點(diǎn)時(shí)按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)加入溶好的復(fù)合膠，并濃縮至果漿呈泥狀，有刮片現(xiàn)象為止。

（6）刮片烘干。將濃縮好的果漿均勻攤在鋼化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韌性且不黏手的皮狀時(shí)取出。

（7）起片整理。將烘制好的果皮趁熱揭起，切成18 mm×68 mm的條狀，用糯米紙包裹之后進(jìn)行包裝。

1.2.3 蘋果皮革性能的測定方法

力學(xué)性能參照GB/T 13022—91進(jìn)行測試。

采用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)蘋果皮革的性質(zhì)進(jìn)行分析，每次將樣品放置于載物平臺(tái)上的固定位置，每種試樣至少重復(fù)3次。探頭：P/2；參數(shù)設(shè)定：測前速度1.0 mm/s，測試速度0.5 mm/s，測后速度5.0 mm/s，形變量30%。

2 結(jié)果與分析

2.1 料液比對(duì)蘋果皮革性能的影響

將廢棄蘋果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打漿，于60～70℃下鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量，粉碎，取一定質(zhì)量的粉末，加適量水，充分?jǐn)嚢瑁谂囵B(yǎng)皿上平鋪厚度10 mm，于80℃條件下，鼓風(fēng)干燥至恒質(zhì)量蘋果皮革的制備方法，其中料液比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值為5.0，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

料液比對(duì)蘋果皮革性能的影響見表1。

表1 料液比對(duì)蘋果皮革性能的影響

從表1可以看出，隨著料液比的增加，硬度逐漸變小，其中在1∶4時(shí)下降比較快，之后下降幅度減慢。拉伸強(qiáng)度整體處于下降的趨勢，黏附性和感官彈性沒有明顯的規(guī)律。當(dāng)料液比過高時(shí)也不利于后期的干燥過程[22]。

2.2 pH值對(duì)蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中pH值分別為2，3，4，5，6，固定料液比為1∶1，黃原膠15%，氯化銅3.0%，其余條件不變。

pH值對(duì)蘋果皮革性能的影響見表2。

表2 pH值對(duì)蘋果皮革性能的影響

從表2可以看出，隨著pH值的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度先升高后降低，最后逐漸減小，其中在pH值為5時(shí)達(dá)到頂峰值。黏附性和感官彈性也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于pH值有助于果膠的提取，高酸度破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，有助于原果膠的水解，轉(zhuǎn)變?yōu)楣z，從而提高蘋果果膠凝聚程度。這與鄧紅的研究結(jié)果（pH值減小果膠的產(chǎn)量增加，當(dāng)pH值小于5時(shí)，無法提取果膠產(chǎn)品）一致。

2.3 黃原膠對(duì)蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1蘋果皮革的制備方法，其中黃原膠添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，氯化銅3.0%，其余條件不變。

黃原膠添加量對(duì)蘋果皮革性能的影響見表3。

表3 黃原膠添加量對(duì)蘋果皮革性能的影響

從表3可以看出，隨著黃原膠的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度先升高后降低再逐漸減小，其中在黃原膠添加量為15%時(shí)達(dá)到最高值，總體趨勢大于其他組。黏附性和感官彈性也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于黃原膠的加入，有助于果膠和黃原膠分子之間的結(jié)合，增加分子間的氫鍵、靜電引力和范德華力等強(qiáng)烈的相互作用力，使它們之間產(chǎn)生良好的互溶性，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大[23]。但是隨著黃原膠添加量的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度在15%以后，出現(xiàn)了降低，這可能是由于黃原膠分子呈現(xiàn)有序的螺旋結(jié)構(gòu)，與水分子、果膠之間的結(jié)合作用緊密，但當(dāng)黃原膠的添加量增大時(shí)，由于黃原膠自身極大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了一定水平上的下降。

2.4 氯化銅添加量對(duì)蘋果皮革性能的影響

按照1.2.1中蘋果皮革的制備方法，其中氯化銅添加量分別為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比為1∶1，pH值為5.0，黃原膠添加量15%，其余條件不變。

氯化銅添加量對(duì)蘋果皮革性能的影響見表4。

表4 氯化銅添加量對(duì)蘋果皮革性能的影響

從表4可以看出，隨著氯化銅添加量的增加，硬度和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢。黏附性和感官彈性也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。這可能是由于氯化銅是重金屬，具有較強(qiáng)的螯合作用，特別是對(duì)膠體物質(zhì)的螯合作用極強(qiáng)，果膠分子結(jié)構(gòu)中的羥基被銅離子中和，形成不溶于水的果膠鹽，果膠得率較高，從而使蘋果皮革的凝聚程度增大。而且所制備的水果皮革顏色呈褐色，色澤均一。

2.5 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)。

蘋果皮革的因素與水平設(shè)計(jì)見表5，正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強(qiáng)度按主次順序排列為C＞A＞B＞D，即黃原膠添加量＞料液比＞pH值＞氯化銅添加量。比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。

表5 蘋果皮革的因素與水平設(shè)計(jì)

表6 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

當(dāng)料液比為1∶1時(shí)，蘋果皮革的硬度和拉伸性能最好，分別為17.263和154.653；當(dāng)pH值為5時(shí)，有著較好的協(xié)同作用，此時(shí)能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度，分別為40.533和173.147；當(dāng)黃原膠添加量為15%時(shí)，增塑劑能顯著提高蘋果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度，分別為26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值；當(dāng)氯化銅添加量為3.0%時(shí)，蘋果皮革的硬度和拉伸強(qiáng)度分別為37.089和196.477，氯化銅能大幅度增加蘋果皮革的拉伸強(qiáng)度。比較各因素極差R，影響蘋果皮革拉伸強(qiáng)度按主次順序排列為C＞A＞B＞D，即黃原膠添加量＞料液比＞pH值＞氯化銅添加量；比較各因素水平的均值，得出最優(yōu)組合為A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工藝為料液比1∶1，pH值5，黃原膠添加量15%，氯化銅添加量2.5%。試驗(yàn)為廢棄蘋果制備水果皮革提供了一條新的思路。