摘 要：活性位點(diǎn)的控制在設(shè)計(jì)具有特異性的新型電極材料以及獲得高性能傳感器方面起著重要作用。本項(xiàng)研究通過(guò)以SiO2為模板，用低成本的原位自聚合、自吸附、還原和碳化的方法合成鐵銅雙金屬摻雜空心碳球，以及雜原子N和過(guò)度金屬Fe、Cu摻雜的空心碳球。通過(guò)這種方法制備的一系列空心碳球復(fù)合材料，因其摻雜元素不同，導(dǎo)致對(duì)乙酰氨基苯酚的點(diǎn)催化活性不同。

關(guān)鍵詞：雙金屬負(fù)載;碳空心球;電化學(xué)傳感器;對(duì)乙酰氨基苯酚

一、介紹

本研究利用電化學(xué)分析技術(shù)和碳納米材料充分結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，對(duì)環(huán)境中存在的有機(jī)污染物進(jìn)行檢測(cè)，考察空心碳球負(fù)載雙金屬納米復(fù)合物用于有機(jī)污染物的電化學(xué)檢測(cè)的效果。

本文采用以SiO2為模板法制備空心結(jié)構(gòu)，制備過(guò)程的主要步驟為：

（a）制備SiO2模板;

（b）在模板上生長(zhǎng)碳材料;

（c）采用化學(xué)刻蝕、水熱法處理、加入特定溶劑溶解或者焙燒等手段實(shí)現(xiàn)模板的去除，從而獲得空心結(jié)構(gòu)。

由于聚多巴胺（PDA）富含氮和碳以及豐富的官能團(tuán)，而且PDA具有穩(wěn)定性和還原能力，可以作為金屬離子的還原劑，因此本文中選擇聚多巴胺為氮摻雜的碳前體，并加入了金屬納米粒子到碳基納米材料中，合成了雙金屬負(fù)載的空心碳球，用于檢測(cè)有機(jī)污染物。具體研究?jī)?nèi)容如下：

（1）以SiO2為模板，采用原位自聚合，自吸附、還原和碳化的方法，制備具有多個(gè)雜原子（N和過(guò)渡金屬Fe、Cu）活性位點(diǎn)的三維（3D）多摻雜空心碳球（N-Cu-Fe-HCS）。同時(shí)，采用相同的方法和前驅(qū)體，以及不同的摻雜元素，利用這種工藝制備了一系列的空心碳球復(fù)合材料（N-HCS、N-Cu-HCS和N-Fe-HCS）。

（2）制備由上述含不同摻雜元素的空心碳球復(fù)合材料修飾的電極，然后采用三電極體系，通過(guò)CV法測(cè)試了對(duì)乙酰氨基苯酚（ACAP）在不同材料修飾的電極表面的電化學(xué)行為。

（3）用N-Cu-Fe-HCS等系列材料修飾玻碳電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器，選擇ACAP作為目標(biāo)物，通過(guò)DPV法測(cè)試ACAP在不同修飾條件下電極表面的電化學(xué)響應(yīng)。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.制備PH=8.5，50mMol/L的Tris-HCl緩沖液

取3.0285gTris固體稀釋至250mL，得到250mL的0.1mol/L的Tris溶液;取1mol/L的HCl溶液5mL稀釋至50mL，得到50mL的0.1mol/L的HCl溶液;取125mL的0.1mol/L的Tris溶液和36.75mL的0.1mol/L的HCl溶液混合并稀釋至250mL，得到250mL的0.1mol/L的Tris-HCl緩沖液。

2.SiO2@PDA的合成

取100mgSiO2微球加入100mL上述Tris-HCl緩沖液中，超聲10分鐘，使SiO2微球分散在Tris-HCl緩沖液中;再加入100mg多巴胺，在室溫下攪拌24小時(shí);用離心機(jī)分離得到的溶液，并用純水洗滌，重復(fù)3次;用抽濾機(jī)過(guò)濾，并在60℃的真空下干燥12小時(shí)，得到SiO2@PDA。

3.SiO2@PDA-CuFe的合成

取50mgSiO2@PDA加入100mL純水中，超聲10分鐘使其分散均勻;然后加入50mMol/L的CuCl2和FeCl3，并在室溫下攪拌24小時(shí);用離心機(jī)分離得到的溶液，并用純水洗滌，重復(fù)3次;用抽濾機(jī)過(guò)濾，并在60℃的真空下干燥12小時(shí)，得到SiO2@PDA-CuFe。SiO2@PDA-Cu和SiO2@PDA-Fe的合成方式與之相同。

4.SiO2@C/N-CuFe的合成

將上述步驟所得的微球放入管式氣氛爐中，在N2氣體氛圍中，以5℃/min的速率加熱，并在800℃下煅燒2小時(shí)，得到SiO2@C/N-CuFe、SiO2@C/N-Cu、SiO2@C/N-Fe和SiO2@C/N。

5. N-Cu-Fe-HCS的合成

將上步得到的微球超聲分散于12.5mL、2.0mol/L的NaOH中，用80℃水浴加熱6小時(shí)，然后用離心機(jī)分離得到的溶液，并用純水洗滌，重復(fù)3次;用抽濾機(jī)過(guò)濾，并在60℃的真空下干燥12小時(shí)，得到N-Cu-Fe-HCS、N-Cu-HCS、N-Fe-HCS和N-HCS。

6.修飾電極的制備

取適量0.05 μmAl2O3拋光粉灑在麂皮上，將玻碳電極（GCE）在麂皮上保持垂直打磨拋光，然后超聲再用純水洗滌，重復(fù)3次。稱(chēng)取1.0 mg N- Cu-Fe-HCS，加水至2 ml，超聲攪拌30 min，使其均勻分散于純水中。在電極干燥后，取8.0 μL勻的溶液滴在電極表面，在紅外燈照射下烘干，得到N-Cu-Fe-HCS/ GCE。N-Cu-HCS/GCE和N-Fe-HCS/GCE的修飾電極制備方法與之相同。

7.電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)

配制2.0 mM/L的ACAP溶液以及0.1 mol/L的PBS緩沖液。用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)研究，飽和甘汞電極作為參比電極，Pt絲作為輔助電極，分別用裸玻碳電極和不同材料修飾的電極（N-Cu-HCS/ GCE、N-Fe-HCS/GCE和N-Cu-Fe-HCS/GCE）作為工作電極，在含有待測(cè)物的PBS緩沖溶液中，利用CV和DPV記錄目標(biāo)物在不同工作電極上的電化學(xué)信號(hào)。

8.TEM制樣

取少量樣品溶解于無(wú)水乙醇中，稀釋至0.1mg/mL，超聲分散30min，用移液槍吸取10μL滴在TEM專(zhuān)用銅片上，重復(fù)2次，然后在紅外燈照射下烘干。

三、實(shí)驗(yàn)分析

1.ACAP在電極表面的電化學(xué)行為

用循環(huán)伏安法研究ACAP在裸GCE、N-Cu-HCS/GCE、N-Fe-HCS/GCE和N-Cu-Fe-HCS/GCE上的電化學(xué)行為，如下圖1和圖2所示。

由CV圖和DPV圖可知，ACAP在四種電極上的電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度為：N-Cu-Fe-HCS/GCE>N-Fe-HCS/GCE>N-Cu-HCS/GCE>GCE。對(duì)于GCE而言，有金屬負(fù)載的HCS的GCE的氧化還原峰有明顯增大，而其中Fe、Cu雙金屬負(fù)載的HCS的GCE的峰最大，可能是因?yàn)镕e和Cu兩種金屬存在協(xié)同催化作用。

四、結(jié)論

本文采用自聚合、自吸附、還原和碳化的方法，合成了N-Cu-Fe-HCS以及其系列材料。通過(guò)TEM表征，證明了其結(jié)構(gòu)和形狀是雙金屬負(fù)載的空心碳球;通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)ACAP進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，表明N-Cu-Fe-HCS修飾的電極對(duì)ACAP郵寄污染物的電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)于其他電極，說(shuō)明N-Cu-Fe-HCS對(duì)有機(jī)污染物的電化學(xué)分析中有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫恒.幾種復(fù)合物修飾電極的制備及其對(duì)水環(huán)境中有機(jī)污染物電化學(xué)傳感研究[D].江蘇大學(xué)，2017.

[2]賴(lài)科元，鄭丹丹.金屬摻雜空心碳球的制備及電化學(xué)還原CO2的研究[J].江西化工，2019.

作者簡(jiǎn)介：

安攀磊，生于1999年12月，男，漢族，陜西咸陽(yáng)，江蘇大學(xué)本科在讀，安全工程專(zhuān)業(yè)

[基金項(xiàng)目]本文系江蘇大學(xué)第十八批學(xué)生科研課題立項(xiàng)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：18A146

（江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院? 212013）