何德靈 何元華 盧玉婷

（廣西云鷹建材有限公司）

0 前言

近年來(lái)，隨著環(huán)保形勢(shì)的日益緊張，混凝土原材料砂石材料緊缺情況愈演愈烈。復(fù)雜多變的混凝土材料，質(zhì)量波動(dòng)較大，施工過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題的幾率增大；尤其是如今市場(chǎng)上普遍使用的機(jī)制破碎砂，細(xì)度模數(shù)、含泥含粉量不穩(wěn)定，對(duì)外加劑的適應(yīng)性要求嚴(yán)格。面對(duì)復(fù)雜多變的水泥和混凝土原材料，商混攪拌站對(duì)材料把控不精確、不及時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)混凝土粘聚性差、料散，保水性差等其情況，嚴(yán)重的甚至離析泌水，最終影響到工程質(zhì)量。

隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，同行的不斷努力，聚羧酸減水劑的原材料獲取渠道更廣泛，來(lái)源更便捷，以及常溫工藝的推廣令聚羧酸的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，性能更穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的高效減水劑相比，聚羧酸減水劑摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)靈活、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[1]。但是面對(duì)復(fù)雜多變的混凝土原材料，聚羧酸高性能特點(diǎn)也帶來(lái)了很多問(wèn)題，例如敏感度高、適應(yīng)性差、和易性波動(dòng)大等。所以外加劑廠家為解決混凝土對(duì)外加劑的適應(yīng)性及和易性問(wèn)題，復(fù)配了很多功能型小料。常用的和易性調(diào)劑主要作用于漿體的粘度，例如黃原膠、溫輪膠、纖維素醚、聚丙烯酰胺等[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

⑴合成原材料：丙烯酸AA 工業(yè)級(jí)，含有羧基，活性大；AMPS 工業(yè)級(jí)，化學(xué)名2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，同時(shí)有磺酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)；KH-570 硅烷偶聯(lián)劑工業(yè)級(jí)，γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；交聯(lián)劑PEG400DA；引發(fā)劑APS 工業(yè)級(jí)；還原劑維生素C；鏈轉(zhuǎn)移劑TGA 等。

⑵測(cè)試原材料：水泥：華潤(rùn)P.O42.5R；細(xì)集料：石灰石機(jī)制破碎砂，細(xì)度模數(shù)：3.0，含泥：0.5%；粗集料：5～20mm 連續(xù)級(jí)配碎石；礦物摻合料：礦粉S95，磨灰（石灰石粉）。

1.2 合成工藝

將水浴鍋調(diào)成35～40℃，取四口燒瓶固定于水浴鍋中，并裝上攪拌器、溫度計(jì)。將AMPS，KH-570 硅烷偶聯(lián)劑及部分丙烯酸AA 加入四口燒瓶，加入去離子水，溶解完畢并攪拌均勻。部分丙烯酸AA 及交聯(lián)劑PEG400DA 配制成A 液；轉(zhuǎn)移劑TGA 及還原劑維生素C 配制成B 液；A液和B 液分別滴加1.5h 和2h；向四口燒瓶加入引發(fā)劑APS 的水溶液，開(kāi)始滴加，滴加完畢保溫1h 補(bǔ)水即可。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水泥膠砂試驗(yàn)

采用自生產(chǎn)的5%高減水母液為外加劑基準(zhǔn)樣，5%高減水母液復(fù)配0.5%調(diào)節(jié)劑TH-2 作為對(duì)比樣，華潤(rùn)P·O 42.5 水泥，石灰石機(jī)制砂，同條件摻量做水泥膠砂試驗(yàn)，比較基準(zhǔn)外加劑與復(fù)配TH-2 外加劑兩者對(duì)水泥膠砂分散能力以及保水性、粘聚性等和易性狀態(tài)，具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表1，表觀狀態(tài)如圖1、圖2 所示。

表1 水泥膠砂流動(dòng)度

圖1 基準(zhǔn)樣膠砂

圖2 TH- 2 對(duì)比樣膠砂

從表1 可以看出基準(zhǔn)水泥膠砂與摻TH-2 對(duì)比樣膠砂初始流動(dòng)度一致，半小時(shí)后TH-2 對(duì)比樣流動(dòng)度損失較小，表明復(fù)配TH-2 對(duì)外加劑減水率無(wú)影響，保坍性能有所提升；復(fù)配TH-2 后水泥膠砂光澤度好，圈邊無(wú)水紋，保水性、粘聚性相對(duì)于基準(zhǔn)樣優(yōu)異；半小時(shí)后TH-2對(duì)比樣流動(dòng)度損失小，主要是TH-2 的摻入增大水泥膠砂的塑性粘度，提高了保水抗離析性，整體勻質(zhì)性良好，水分的損失更小。

2.2 混凝土性能試驗(yàn)

本次試驗(yàn)混凝土標(biāo)號(hào)為C30 泵送，塌落度要求200±20 具體試驗(yàn)配方如表2；采用生產(chǎn)的10%濃度成品作為外加劑基準(zhǔn)樣，基準(zhǔn)樣復(fù)配0.5%調(diào)節(jié)劑TH-2 作為對(duì)比樣，考量調(diào)節(jié)劑TH-2 的復(fù)配使用對(duì)混凝土性能的影響，具體測(cè)試結(jié)果如表3。

表2 混凝土試驗(yàn)配方

表3 混凝土測(cè)試結(jié)果

從混凝土的試配數(shù)據(jù)來(lái)看，同樣試驗(yàn)條件下，復(fù)配使用調(diào)節(jié)劑TH-2 的混凝土初始坍落度稍大，2h 后混凝土坍落度損失基本一致；兩者凝結(jié)時(shí)間一致；3 天、7 天和28 天強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律基本一致，最終28 天強(qiáng)度差異不大，表明了調(diào)節(jié)劑TH-2 的復(fù)配使用對(duì)混凝土的凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度無(wú)不良影響；兩者的各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)到泵送混凝土要求，主要存在混凝土工作性能的差異，混凝土出機(jī)狀態(tài)比較如圖3 和圖4 。

圖3 基準(zhǔn)樣混凝土

圖4 摻TH- 2 對(duì)比樣混凝土

通過(guò)以上兩組混凝土出機(jī)狀態(tài)比較可以看出，基準(zhǔn)混凝土的表面光澤度較差，表面漏石較多且整體比較松散，同時(shí)漿體粘性較差，混凝土邊緣有部分漿體溢出；復(fù)配使用調(diào)節(jié)劑TH-2 后，混凝土包裹性有很大改善，整體漏石較少，漿體飽滿有光澤度，流動(dòng)性較佳，勻質(zhì)性更好；調(diào)節(jié)劑TH-2 的復(fù)配使用，改善了混凝土內(nèi)部的漿體性能，增大了其塑性粘度，使其保水性能都得到很大的改善，與未復(fù)配使用TH-2 的混凝土相比泵送性能更優(yōu)異，抗離析性更強(qiáng)，在作業(yè)平臺(tái)上更具有可施工性。

3 作用機(jī)理分析及探討

3.1 交聯(lián)劑用量對(duì)性能的影響

交聯(lián)劑PEG400DA 為低皮膚刺激性、水溶性丙烯酸酯類單體，可用于不飽和體系的自由基聚合反應(yīng)。因其同時(shí)具有兩個(gè)不飽和雙鍵（分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖5），兩端都可枝接并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，在本次試驗(yàn)中交聯(lián)劑起到類似“架橋作用”，改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

圖5

交聯(lián)劑PEG400DA 的加入，與丙烯酸、AMPS 和KH570交聯(lián)共聚增大聚合物的分子量，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使混凝土體系粘度增大，對(duì)混凝土的包裹性能有改善作用[3]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，交聯(lián)劑用量不宜過(guò)多，試驗(yàn)設(shè)計(jì)梯度摻量0.2%、0.4%和0.6%，發(fā)現(xiàn)0.6%用量時(shí)，反應(yīng)體系粘度迅速增大，反應(yīng)參數(shù)設(shè)計(jì)不當(dāng)容易造成分子量暴增形成絮凝；用量較少時(shí)，聚合物交聯(lián)度少，體系粘度低，混凝土保水能力差；最佳試驗(yàn)用量為0.4%，此時(shí)的聚合物分子量及粘度都適宜，聚合反應(yīng)好控制，混凝土和易性調(diào)節(jié)劑性能滿足使用要求。

3.2 KH570 作用原理

減水劑的作用機(jī)理主要是通過(guò)在水泥顆粒或者水泥水化產(chǎn)物上吸附，產(chǎn)生立體位阻效應(yīng)對(duì)水泥粒子起分散與保持分散的作用，主鏈上的強(qiáng)極性陰離子基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面使得其帶負(fù)電荷，相互之間的靜電斥力增強(qiáng)使水泥顆粒分散性提高；同時(shí)聚氧乙烯基側(cè)鏈的引入，使水泥顆粒間的立體排斥力加強(qiáng)，更有利于水泥顆粒的分散[4]。

聚合體系中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，引入的硅氧烷官能團(tuán)水解產(chǎn)生硅羥基與水泥水化產(chǎn)物的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)吸附。這種化學(xué)吸附力明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)減水劑的靜電吸附能力，可以抵抗硫酸根離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)溫度對(duì)其吸附性能影響更小[5]。調(diào)節(jié)劑TH-2 中引入硅氧烷官能團(tuán)，協(xié)同羧基和磺酸基等強(qiáng)極性基團(tuán)可以使調(diào)節(jié)劑TH-2 分子更牢固的吸附在水泥顆粒表面，提高調(diào)節(jié)劑TH-2 分子在水泥漿體中的穩(wěn)定性。

3.3 空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

關(guān)于和易性調(diào)節(jié)劑的作用機(jī)理，很多研究學(xué)者認(rèn)為和易性調(diào)節(jié)劑是通過(guò)很多種作用機(jī)理的組合來(lái)改善混凝土的工作性能（防泌水、抗離析）。現(xiàn)從調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)及在其混凝土中所呈現(xiàn)的狀態(tài)來(lái)分析探討主要的作用機(jī)理。

3.3.1 TH- 2 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

交聯(lián)劑PEG400DA 的“架橋作用”使調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物的分子鏈呈現(xiàn)空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)上有許多羧基-COOH、酰胺基-CONH。調(diào)節(jié)劑TH-2 復(fù)配外加劑在混凝土中使用起到效果，其主要作用機(jī)理是TH-2 聚合物中電解質(zhì)的解離和離子排斥所引起的分子擴(kuò)張與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙分子擴(kuò)張兩者之間的相互作用[6]。分析其主要作用原理如下：

⑴-COOH 基團(tuán)在混凝土堿性環(huán)境中發(fā)生解離，產(chǎn)生-COO-和H+等離子，由于高分子鏈上的-COO-不能向水中擴(kuò)散，而網(wǎng)絡(luò)中的H+濃度高于水中H+的濃度，產(chǎn)生的濃度差，使得混凝土中的自由水向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部滲透，以達(dá)到內(nèi)外H+濃度的平衡；

⑵由于TH-2 聚合物解離后網(wǎng)絡(luò)上-COO-之間同性離子濃度變大，產(chǎn)生斥力，網(wǎng)絡(luò)吸水?dāng)U張，使得混凝土中多余的游離水依靠TH-2 附著于水泥表面，從而混凝土體系粘度變大，保水性粘聚性得到改善；

⑶網(wǎng)絡(luò)上的親水基團(tuán)-COO-、-CONH 可與水形成氫鍵，因氫鍵的作用調(diào)節(jié)劑TH-2 可以在混凝土中也可以吸收和儲(chǔ)存較多的水，從而將混凝土稠化，保水抗離析性能得以提高。

3.3.2 混凝土體系中的TH- 2 形態(tài)

TH-2 聚合物在加入到混凝土中時(shí)，聚合物分子和水泥顆粒，聚合物分子之間以及聚合物分子與水分子都會(huì)發(fā)生相互作用；TH-2 聚合物在水泥顆粒和水之間起到了架構(gòu)作用，鎖住了游離的自由水，影響到了體系的粘度，提高了混凝土的保水抗離析性能。

⑴首先TH-2 聚合物在水泥漿體溶液中，會(huì)通過(guò)硅氧烷官能團(tuán)的化學(xué)吸附作用依附于水泥顆粒表面，導(dǎo)致顆粒粒徑的增加和聚合物在溶液中的遷移阻力增加，同時(shí)聚合物的吸附作用導(dǎo)致了水泥顆粒之間的橋接，形成了水泥顆粒之間的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；

⑵聚合物分子之間會(huì)相互纏繞，聚合物分子帶有強(qiáng)極性基團(tuán)，相鄰的分之間會(huì)相互吸引，分子鏈的纏繞導(dǎo)致了膠凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，阻止了混凝土中自由水的遷移，整個(gè)混凝土體粘度得以增加；

⑶吸附在水泥顆粒表面的聚合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子會(huì)發(fā)生解離，受其本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻力影響，為達(dá)到離子平衡作用，混凝土體系內(nèi)自由水會(huì)向聚合物遷移，產(chǎn)生溶脹作用使其吸水膨脹，更有力的固定住混凝土中的自由水。

4 結(jié)論

⑴本文水溶液自由基聚合方法，制備出具有空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的和易性調(diào)節(jié)劑TH-2，通過(guò)與聚羧酸外加劑復(fù)配使用，可以明顯改善混凝土的和易性，增大了漿體的塑性粘度，降低外加劑對(duì)混凝土材料波動(dòng)的敏感性，并提高混凝土的保水抗離析性能。

⑵通過(guò)單體的選取，改變了調(diào)節(jié)劑TH-2 聚合物本身的吸附性能，增強(qiáng)了水泥顆粒對(duì)聚合物的吸附力，提高了調(diào)節(jié)劑TH-2 在混凝土漿體中的穩(wěn)定性。

⑶混凝土中利用調(diào)節(jié)劑TH-2 在水泥顆粒間的吸附作用，橋接形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高混凝土漿體的均勻穩(wěn)固性。

⑷合成調(diào)節(jié)劑TH-2 通過(guò)本身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子遷移帶來(lái)的溶脹作用吸收鎖住混凝土中的自由水。

⑸利用調(diào)節(jié)劑TH-2 分子結(jié)構(gòu)、強(qiáng)極性基團(tuán)的吸引特性，在水溶液中形成膠凝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止自由水的遷移。

⑹利用調(diào)節(jié)劑TH-2 網(wǎng)絡(luò)上的親水基團(tuán)-COO-、-CONH 可與水的氫鍵作用，吸收儲(chǔ)存較多的水。