石小雪 李秀琪 魏小平 李建平

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 桂林 541004)

1 引 言

近年來(lái)，農(nóng)藥的過度使用導(dǎo)致其在自然環(huán)境(如空氣、土壤等)中殘留和富集，引起環(huán)境污染，危害人類身體健康[1]。目前，農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法主要有分光光度法[2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[3]、高效液相色譜法[4]等。這些方法靈敏度普遍較低，而且儀器價(jià)格昂貴, 樣品前處理復(fù)雜, 檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，不能滿足對(duì)農(nóng)藥殘留的痕量檢測(cè)的要求，因此,迫切需要開發(fā)高靈敏、高選擇性、操作簡(jiǎn)單、成本低的方法檢測(cè)痕量農(nóng)藥殘留。

分子印跡技術(shù)是一種可以從多組分體系中特異性識(shí)別目標(biāo)分析物的分子識(shí)別技術(shù)[5,6]，由于具有抗干擾能力強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[7,8]，如楊東冬等[9]以噻蟲啉為模板分子，制備了可識(shí)別吡蟲啉、氯噻啉、噻蟲啉的分子印跡聚合物，并結(jié)合固相萃取-液相色譜法進(jìn)行測(cè)定。但分子印跡技術(shù)用于殘殺威檢測(cè)未見報(bào)道。光電化學(xué)傳感器是一種將光作為激發(fā)源，利用產(chǎn)生的光電流作為檢測(cè)信號(hào)的檢測(cè)技術(shù)[10]。由于不施加外加電壓，背景干擾小，信噪比高，使得光電化學(xué)傳感器具有較高的靈敏度[11]。分子印跡光電化學(xué)傳感器[12]結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)目標(biāo)物的測(cè)定具有靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)[13]。然而，分子印跡光電化學(xué)傳感器仍存在可應(yīng)用的光電活性材料較少、光電轉(zhuǎn)換效率低等問題，直接影響傳感器的檢測(cè)靈敏度[14]。

光電材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響光電化學(xué)傳感器的分析性能。常見的光電材料有無(wú)機(jī)光電材料、有機(jī)光電材料和有機(jī)、無(wú)機(jī)、貴金屬材料之間相互雜合的復(fù)合光電材料[15]。其中，無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的光電材料穩(wěn)定性好，并且具有不同的帶隙結(jié)構(gòu)和尺寸，在光電轉(zhuǎn)換、催化等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。無(wú)機(jī)光電材料在復(fù)合時(shí)能形成多級(jí)能級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子躍遷，實(shí)現(xiàn)電荷分離，使得光電流有所提高。Bi2S3是一種具有典型層狀結(jié)構(gòu)的n型直接帶隙半導(dǎo)體材料，對(duì)可見光吸收能力強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)化效率高，是良好的可見光響應(yīng)材料，已被作為光電化學(xué)傳感器的光電轉(zhuǎn)換元件[16]。然而，Bi2S3受到光激發(fā)時(shí)，其價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，但導(dǎo)帶上的電子不穩(wěn)定，易回到價(jià)帶，導(dǎo)致較高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率。研究表明，Bi2S3復(fù)合了MoS2后，Bi2S3的電子轉(zhuǎn)移到MoS2材料上，光生電子-空穴對(duì)會(huì)引起電子-空穴供體的氧化還原反應(yīng)，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合[17]。AgBiS2是一種直接帶系n型半導(dǎo)體材料[18]，帶隙寬度約為1.2 eV，Bi2S3的導(dǎo)帶和價(jià)帶比AgBiS2更負(fù)，電子可從Bi2S3導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到AgBiS2導(dǎo)帶上，光生空穴從Bi2S3價(jià)帶轉(zhuǎn)移到AgBiS2價(jià)帶上，這種協(xié)同效應(yīng)可以加快空間電荷分離，降低了電子-空穴對(duì)復(fù)合率，提高光電流強(qiáng)度。

本研究將Bi2S3與AgBiS2復(fù)合，在鈦片電極上，利用溶劑熱法制備AgBiS2/Bi2S3復(fù)合光電材料，作為光電化學(xué)傳感器的光電轉(zhuǎn)換元件，以殘殺威為模板分子，利用電聚合法構(gòu)建了分子印跡光電化學(xué)傳感器，根據(jù)“門控制”效應(yīng)[19,20]實(shí)現(xiàn)殘殺威的高靈敏度、高選擇性檢測(cè)。傳感器的制備以及檢測(cè)原理見圖1。

圖1 基于AgBiS2/Bi2S3的分子印跡光電化學(xué)傳感器制備及檢測(cè)殘殺威的示意圖Fig.1 Schematic of preparation of molecularly imprinted photoelectrochemical sensor based on AgBiS2/Bi2S3 and detection of propoxur

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); PGSTAT128N Autolab電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通有限公司); HSX-F300氙燈光源(北京紐比特科技有限公司); GSP-77-03磁力攪拌器(蘇北分析儀器廠); AL204電子天平(梅特勒-托利多中國(guó)地區(qū)); KS-120EⅡ超聲波清洗機(jī)(寧波海曙科生超聲設(shè)備有限公司); GZX-GFC·101-1-S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海博泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社); X'pert PRO X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司); 20 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜(濟(jì)南恒化科技有限公司)。電化學(xué)測(cè)定采用三電極體系：以修飾的鈦片電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl飽和甘汞電極為參比電極。

殘殺威、鄰苯二胺(阿拉丁生化科技股份有限公司); Bi(NO)3·5H2O、硫脲、AgNO3、乙二醇、Na2SO3(西隴化工股份有限公司)。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

2.2 分子印跡光電化學(xué)傳感器制備

2.2.1 AgBiS2/Bi2S3光電材料的合成將鈦片切割成10 mm×50 mm的小塊，將鈦片電極依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，自然晾干。

采用溶劑熱法制備AgBiS2/Bi2S3復(fù)合光電材料，具體操作參見文獻(xiàn)[21]并稍作修改。稱取1.50 g固體Bi(NO3)3·5H2O，用15.0 mL乙二醇溶解; 稱取1.50 g固體硫脲，加入15.0 mL超純水溶解; 稱取0.11 g固體AgNO3, 用10.0 mL水溶解。取配制好的Bi(NO3)3溶液2.5 mL、硫脲溶液2.5 mL、AgNO3溶液1.5 mL和 0.068 mol/L EDTA 0.625 mL，置于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，攪拌均勻后，放入鈦片，于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中, 170℃條件下反應(yīng)8.5 h。待冷卻至室溫后，取出電極，用水沖洗后，再放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中70℃烘干2 h，使電極表面修飾的復(fù)合光電材料更加穩(wěn)定。即在電極表面修飾了一層穩(wěn)定的AgBiS2/Bi2S3光電材料，制得AgBiS2/Bi2S3/Ti電極。

2.2.2 分子印跡光電化學(xué)傳感器的制備稱取0.0032 g鄰苯二胺，以10.0 mL硼酸-硼砂緩沖溶液(0.20 mol/L，pH 9.0)溶解; 稱取0.0021 g殘殺威固體，溶于10.0 mL乙腈溶液，濃度為1.0×10-3mol/L。取兩溶液各5.0 mL，混勻，作為電聚合液。采用循環(huán)伏安法，掃描20圈，通過電聚合法制備分子印跡聚合物膜。用水沖洗分子印跡電極，自然晾干。在0.20 mol/L NaOH溶液中洗脫模板分子，得到MIP-PEC電極。除不加入模板分子外，非分子印跡光電化學(xué)傳感器(NIP-PEC)的制備過程均與MIP制備過程相同。每支分子印跡電極可使用10～12次。

2.3 測(cè)量方法

光電流測(cè)量采用電化學(xué)工作站的時(shí)間-電流安培法(i-t)法，恒定電位為0 V，時(shí)間為40 s，支持電解質(zhì)溶液為0.20 mol/L Na2SO3。使用電化學(xué)阻抗譜法(EIS)對(duì)不同材料修飾的傳感器進(jìn)行表征，開路電壓為0.19 V， 頻率為0.1 Hz～100 kHz，支持電解質(zhì)溶液為0.5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-。

2.4 樣品處理

取市售3種水果樣品(梨、李子、枇杷)進(jìn)行殘殺威檢測(cè)。將水清洗后的完整水果分別于研缽中搗碎，各稱取20.0 g于入燒杯中，分別加入20.0 mL乙腈，超聲30 min進(jìn)行萃取，離心。取上清液10 mL，用PBS緩沖溶液(pH 7.0)稀釋至100 mL，作為待測(cè)液，備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 AgBiS2/Bi2S3、AgBiS2和Bi2S3的X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)表征

圖2 材料(a) Bi2S3、 (b) AgBiS2/Bi2S3和(c) AgBiS2的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of (a) Bi2S3, (b) AgBiS2/Bi2S3and (c) AgBiS2

3.1.1 XRD表征利用XRD對(duì)AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料進(jìn)行了表征， 圖2曲線a為單一Bi2S3的XRD圖譜，Bi2S3的衍射峰較多，在2θ=15.8°、17.6°、22.4°、23.7°、24.9°、28.8°、31.9°、33.1°、34.0°、35.8°、40.2°、45.6°、46.7°、52.8°處對(duì)應(yīng)的是Bi2S3的(020)、(120)、(220)、(101)、(130)、(211)、(221)、(301)、(311)、(240)、(141)、(002)、(431)、(312)晶面的衍射峰，與Bi2S3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.17-0320)的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)[22]。曲線c為單一AgBiS2的XRD圖譜，在2θ=27.2°、31.7°、45.4°、53.8°、56.4°、66.1°、73.0°、75.2°處對(duì)應(yīng)AgBiS2在(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面的衍射峰，無(wú)其它雜質(zhì)峰，與AgBiS2標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.89-3672)的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)[21]; 此外，圖譜中并未顯示Ag2S的特征衍射峰，說(shuō)明合成的AgBiS2材料中沒有Ag2S。曲線b為復(fù)合材料的XRD圖譜，不僅含有AgBiS2的特征衍射峰，也含有Bi2S3的特征衍射峰，說(shuō)明所合成的材料為AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料。

圖3 (A) Bi2S3和(B) AgBiS2/Bi2S3的SEM圖; (C) Bi2S3和(D) AgBiS2/Bi2S3的EDS圖譜Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) images of (A) Bi2S3 and (B) AgBiS2/Bi2S3; Energy dispersive spectra (EDS) of (C) Bi2S3 and (D) AgBiS2/Bi2S3

3.1.2 SEM和EDS表征為了研究材料的形貌，對(duì)單一Bi2S3及復(fù)合材料AgBiS2/Bi2S3進(jìn)行了SEM表征。單一Bi2S3具有花狀結(jié)構(gòu)(圖3A)。根據(jù)EDS圖譜(圖3C)，所制備的樣品中含有Bi、S、C、O元素，其中，C元素主要來(lái)源于導(dǎo)電膠。Bi2S3的化學(xué)計(jì)量

比為2∶3，而圖3中Bi和S的原子比為19.45∶30.71(表1)，約為2∶3，符合其計(jì)量比，表明所制備樣品的組分為Bi2S3。圖3B是AgBiS2/Bi2S3的SEM照片，在花狀的Bi2S3旁邊生長(zhǎng)了由多個(gè)短小納米棒組成的團(tuán)簇狀的納米AgBiS2。而由EDS圖譜(圖3D)可知，所制備的樣品組成元素主要有Ag、Bi、S元素，其原子比為3.84∶19.25∶30.88(表1)，約為4∶19∶31。單一的AgBiS2和Bi2S3化學(xué)計(jì)量比分別為1∶1∶2和2∶3，均不符合二者的化學(xué)計(jì)量比，說(shuō)明此樣品是AgBiS2/Bi2S3的復(fù)合物。材料的SEM、EDS及XRD圖譜的表征結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明所合成的材料為AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料。

表1 材料元素的原子比

Table 1 Atomic ratio of elements of materials

元素ElementBi2S3原子比Atomic ratio ofBi2S3AgBiS2/Bi2S3原子比Atomic ratio ofAgBiS2/Bi2S3C45.1941.80S30.7130.88Bi19.4519.25Ag3.84O4.654.23

圖4 不同材料的光電流響應(yīng)： (a) AgBiS2/Ti; (b) Bi2S3/Ti; (c) AgBiS2/Bi2S3/TiFig.4 Comparison of photocurrent response of (a) AgBiS2/Ti, (b) Bi2S3/Ti and (c) AgBiS2/Bi2S3/Ti

3.2 Bi2S3、AgBiS2和AgBiS2/Bi2S3的光電響應(yīng)對(duì)比

圖5 MIP與NIP的光電化學(xué)行為(a) NIP吸附5.0×10-11 mol/L模板分子殘殺威; (b) NIP洗脫; (c) MIP吸附5.0×10-11 mol/L模板分子殘殺威; (d) MIP洗脫Fig. 5 Photoelectrochemical behavior of molecular imprinted polymer (MIP) and non-imprinted polymer (NIP)(a) NIP upon adsorption of 5.0×10-11 mol/L template molecule propoxur; (b) NIP after elution of template; (c) MIP upon adsorption of 5.0×10-11 mol/L template molecule propoxur; (d) MIP after elution of template

為了研究AgBiS2、 Bi2S3B、 AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料的光電性能，在光照下，進(jìn)行了單一AgBiS2、單一Bi2S3和復(fù)合AgBiS2/Bi2S3材料的光電流響應(yīng)測(cè)試。如圖4所示，曲線a為單一AgBiS2在鈦片電極上的光電流曲線，光電流值為-1.00 μA; 當(dāng)修飾在鈦片上的材料為Bi2S3時(shí)，光電流為-15.08 μA(曲線b); 而對(duì)于復(fù)合AgBiS2/Bi2S3修飾的鈦片電極，光電流為-27.78 μA(曲線c)。相比于單一Bi2S3或單一AgBiS2，復(fù)合材料的光電流均大于單一材料，這是因?yàn)閮煞N材料之間存在協(xié)同增敏作用，使得AgBiS2與Bi2S3復(fù)合時(shí)產(chǎn)生的光電流較單一材料大。此結(jié)果表明，復(fù)合AgBiS2/Bi2S3能提高光電轉(zhuǎn)換速率，降低了光生電子-孔穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高了半導(dǎo)體材料的光電流強(qiáng)度，進(jìn)一步說(shuō)明AgBiS2與Bi2S3的復(fù)合可以提高傳感器的靈敏度。

3.3 MIP與NIP修飾電極的光電化學(xué)行為

考察了傳感器對(duì)殘殺威分子的識(shí)別性能。 MIP和NIP修飾的電極的光電流檢測(cè)結(jié)果見圖5。MIP在洗脫模板分子后(曲線d)，大部分模板分子被洗脫下來(lái)，在電極表面留下分子印跡孔穴，這時(shí)支持電解質(zhì)溶液中的電子供體通過孔穴進(jìn)出電極表面，使得光電流變大。再將洗脫檢測(cè)后的電極重吸附5.0×10-11mol/L殘殺威溶液6 min(曲線c)，模板分子與之前洗脫后形成的分子印跡孔穴重新復(fù)合，阻止了電子供體進(jìn)出電極表面，光電流減小。而NIP在進(jìn)行洗脫和重吸附時(shí)，光電流大小幾乎保持不變(曲線a和b)。上述結(jié)果表明，構(gòu)建的分子印跡光電化學(xué)傳感器可以識(shí)別殘殺威分子，而非分子印跡光電化學(xué)傳感器沒有識(shí)別能力。

3.4 MIP傳感器的EIS表征

圖6 傳感器的交流阻抗表征(a)修飾AgBiS2/Bi2S3的Ti片電極; (b) 電聚合后的MIP; (c) 吸附5.0×10-11 mol/L殘殺威后的MIP; (d) 洗脫后的MIPFig.6 Electrochemical impedance characterization of the sensor(a) Ti plate electrode modified with AgBiS2/Bi2S3; (b) MIP after electropolymerization (c) MIP after adsorption of 5.0×10-11 mol/L propoxur; (d) MIP after elution

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)傳感器的制備過程進(jìn)行了表征，電解質(zhì)溶液為含0.10 mol/L KCl的5.0×10-3mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液，結(jié)果如圖6所示。高頻區(qū)半圓直徑大小對(duì)應(yīng)電子傳遞阻抗(Ret)。曲線a為AgBiS2/Bi2S3/Ti電極的阻抗曲線，電極表面修飾了AgBiS2/Bi2S3半導(dǎo)體材料(曲線a)，其高頻區(qū)半圓直徑最小，Ret值最小。AgBiS2/Bi2S3/Ti電極上進(jìn)行電聚合后(曲線b)，由于形成了一層致密的分子印跡聚合物膜，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，使得Ret增大。在電極洗脫之后(曲線d)，大部分模板分子被洗脫下來(lái)，在電極表面留下孔穴，[Fe(CN)6]3-/4-探針可以通過孔穴通道進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使得Ret值減小。將洗脫后的電極重吸附5.0×10-11mol/L殘殺威溶液6 min后(曲線c)，模板分子與印跡孔穴重新結(jié)合，使得電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，因而Ret值增加。結(jié)果表明，所制備的分子印跡傳感器能夠識(shí)別目標(biāo)分子殘殺威。

3.5 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

3.5.1 復(fù)合光電材料中AgBiS2與Bi2S3組成的摩爾比的優(yōu)化采用溶劑熱法合成AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合光電材料中AgBiS2與Bi2S3組成的摩爾比進(jìn)行優(yōu)化。AgBiS2與Bi2S3摩爾比分別為1∶9、3∶17、1∶4、3∶7、1∶2、1∶1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，當(dāng)AgBiS2與Bi2S3摩爾比為1∶4的時(shí)候光電流最大，因此AgBiS2與Bi2S3的最佳摩爾比為1∶4。

3.5.2 電聚合圈數(shù)的優(yōu)化以鄰苯二胺為功能單體，殘殺威為模板分子，在1.0×10-3mol/L殘殺威、3.0×10-3mol/L鄰苯二胺的硼酸-硼砂緩沖溶液(0.20 mol/L, pH 9.0)中進(jìn)行電聚合。在電聚合圈數(shù)達(dá)到20圈時(shí)，電極電流幾乎不再變化，說(shuō)明在電極表面已經(jīng)聚合了一層致密的分子印跡聚合物膜。因此，選擇電聚合的最佳圈數(shù)為20圈。

3.5.3 洗脫條件優(yōu)化因聚合物中模板分子以氫鍵與功能單體作用，本研究采用NaOH將模板分子與功能單體之間的氫鍵破壞，以去除模板分子。配制0.20 mol/L NaOH洗脫液，將制備好的電極放入溶液中進(jìn)行洗脫。每洗脫一次，清洗、晾干后檢測(cè)光電流，結(jié)果如圖7A所示。隨著洗脫時(shí)間延長(zhǎng)，模板分子被洗脫下來(lái)，在電極表面留下了分子印跡孔穴，電子供體通過分子印跡孔穴到達(dá)電極表面，光電流增大。洗脫時(shí)間達(dá)到180 s后，光電流趨于穩(wěn)定，表明電極表面上的模板分子已基本洗脫完全，因此, 最佳洗脫時(shí)間為180 s。對(duì)洗脫劑NaOH濃度進(jìn)行優(yōu)化，固定洗脫時(shí)間180 s，由圖7B可知，隨著NaOH濃度增大，光電流先增大后減小，說(shuō)明NaOH濃度增大有利于洗脫，但濃度過大會(huì)破壞分子印跡膜，堵塞電荷通道，導(dǎo)致電流反而減小。因此， 選擇NaOH濃度為0.20 mol/L。

3.5.4 重吸附條件優(yōu)化將洗脫后的MIP電極在1.0×10-7mol/L殘殺威溶液中進(jìn)行重吸附，每次重吸附時(shí)間間隔為1 min，每重吸附一次，檢測(cè)一次光電流。在1～6 min，隨著重吸附時(shí)間延長(zhǎng)，光電流逐漸減小，當(dāng)重吸附時(shí)間達(dá)到6～8 min，光電流達(dá)到最低值，且?guī)缀醪辉僮兓?，說(shuō)明已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡。因此，重吸附時(shí)間選擇6 min。

考察了重吸附溶液PBS緩沖溶液pH值和離子強(qiáng)度對(duì)印跡材料吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH=7.0時(shí)，光電流最小(圖7C)，因此，選擇pH 7.0為最佳檢測(cè)酸度。進(jìn)一步考察了PBS緩沖液中Na+濃度對(duì)光電響應(yīng)信號(hào)的影響，如圖7D所示，隨著Na+溶液濃度增加，光電流先減小后增大，在濃度為10.0 mmo/L時(shí)，光電流值最小。選擇PBS緩沖液中Na+濃度為10.0 mmol/L。

圖7 洗脫和重吸附條件優(yōu)化： (A) 洗脫時(shí)間; (B) NaOH洗脫液的濃度; (C)重吸附溶液pH值; (D)重吸附溶液的Na+濃度Fig.7 Optimization of elution and resorption conditions: (A) elution time; (B) Eluent NaOH concentration; (C) pH value of re-adsorption solution; (D) Na+ concentration of re-adsorption solution

3.6 傳感器的分析性能

采用傳感器對(duì)不同濃度梯度的殘殺威溶液進(jìn)行檢測(cè)，記錄光電流響應(yīng)。如圖8所示，隨著殘殺威溶液濃度增加，光電流不斷減小，在1.0×10-12～5.0×10-10mol/L濃度范圍內(nèi)，光電流變化值與殘殺威濃度的對(duì)數(shù)值成正比，線性方程為ΔI(μA)=10.281 lgC(10-12mol/L)-0.775，相關(guān)系數(shù)R2=0.994，檢出限為2.3×10-13mol/L (S/N=3)，低于其它檢測(cè)殘殺威的方法(見表2)。因此，將AgBiS2與Bi2S3結(jié)合，促進(jìn)了電子與空穴有效分離，降低了光生電子-孔穴的復(fù)合幾率，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，從而提高了方法的靈敏度。

圖8 (A)傳感器對(duì)不同濃度殘殺威的光電流響應(yīng)圖; (B)線性關(guān)系曲線Fig.8 (A) Photocurrent response of the sensor to different concentrations of propoxur; (B) Calibration curve, concentration of propoxur (×10-12 mol/L, a-l): 0.0，1.0，3.0，5.0，7.0，9.0，30.0，50.0，70.0，90.0，300.0，500.0

3.7 傳感器的選擇性

考察了此傳感器對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別能力。選擇1.0×10-10mol/L殘殺威溶液和200倍濃度的結(jié)構(gòu)類似物西維因、異丙威、乙霉威以及干擾物質(zhì)Cu2+、Cl-進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，重吸附后，檢測(cè)其光電流， 以光電流的ΔI值作為對(duì)比信號(hào)。如圖9所示，結(jié)構(gòu)類似物和干擾物質(zhì)產(chǎn)生的光電流信號(hào)弱，表明此傳感器的印跡空腔能夠結(jié)合目標(biāo)分子殘殺威，而不能識(shí)別其它干擾物質(zhì)，抗干擾能力強(qiáng)。

表2 檢測(cè)殘殺威的方法的性能比較

Table 2 Comparison of performance of detection methods for propoxur

圖9 干擾物存在下傳感器的信號(hào)響應(yīng)a.殘殺威; b.乙霉威; c. Cl-, d. Cu2+; e.異丙威; f.西維因Fig.9 Signal response of sensor in the presence of interferentsa. propoxur; b. carbaryl; c. Cl-, d. Cu2+, e. isopropion; f. carbaryl

3.8 傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

考察了傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。在相同條件下制備5支傳感器，重吸附1.0×10-10mol/L殘殺威溶液，其光電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.57%; 進(jìn)行了傳感器日內(nèi)和日間的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，各進(jìn)行5次測(cè)量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%和2.1%，表明傳感器具有良好的重現(xiàn)性和重復(fù)性。將制備好的傳感器放于避光干燥處保存，于10天后取出，對(duì)1.0×10-10mol/L殘殺威溶液的光電流檢測(cè)值降低了2.3%，說(shuō)明此傳感器穩(wěn)定性良好。

3.9 水果樣品分析

取市售3種水果樣品(梨、李子、枇杷)，按照2.4節(jié)中的方法進(jìn)行預(yù)處理后，將制備的MIP極浸入待測(cè)液中重吸附6 min，洗凈電極并自然晾干后，按實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)光電流。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3，加標(biāo)回收率為101.0%～103.1%，表明此傳感器對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 實(shí)際水果樣品檢測(cè)結(jié)果

Table 3 Analysis results of real fruit sample

4 結(jié) 論

構(gòu)建了一種基于AgBiS2/Bi2S3的分子印跡光電化學(xué)傳感器，由于測(cè)量時(shí)以光電流為檢測(cè)信號(hào)，不施加外加電壓，背景干擾小，傳感器的靈敏度高。此傳感器在檢測(cè)殘殺威方面表現(xiàn)出了較高的靈敏度和良好的選擇性，方法操作簡(jiǎn)單,檢測(cè)成本低，適用于殘殺威農(nóng)藥的痕量分析。