區(qū)碩俊 岑建斌 梁俊發(fā)* 李秀英 郭新東尋知慶 羅曼妮 曾廣豐

1(廣州海關(guān)技術(shù)中心, 廣東省動(dòng)植物食品進(jìn)出口措施研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510623)2(廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司, 國(guó)家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心(廣東), 廣州 511447)3(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院, 廣州 511447)

1 引 言

烷基胺是脂鏈烴類(lèi)和脂環(huán)烴類(lèi)等烷烴的氨基取代物, 屬于一類(lèi)親核型固化促進(jìn)劑。在接觸性食品塑料包裝材料及塑料制品的生產(chǎn)過(guò)程中, 烷基胺類(lèi)固化促進(jìn)劑能同時(shí)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐起雙重作用, 因此在塑料包裝材料的生產(chǎn)工業(yè)中廣泛應(yīng)用[1,2]。隨著塑料包裝材料與食品的接觸時(shí)間增長(zhǎng), 塑料包裝材料及塑料制品中殘留的有機(jī)胺會(huì)向食品中遷移, 從而對(duì)食品造成污染[3,4]。烷基胺類(lèi)物質(zhì)具有一定的毒性, 如乙醇胺對(duì)雌性小鼠經(jīng)口服的半數(shù)致死量為2650 mg/kg[5]。此外, 一些有機(jī)胺在亞硝化劑的條件下容易形成具有強(qiáng)致癌性的N-亞硝基化合物[6]。GB4806.6-2016規(guī)定1,6-己二胺在食品接觸材料 聚酰胺(Polyamide, PA) 中的特定遷移限量為2.4 mg/kg[7], 而歐盟指令(EU)No.10/2011要求, 食品接觸材料的芳香族伯胺 PAAs 在食品或食品模擬物中的遷移限量為0.01 mg/kg[8]。建立準(zhǔn)確測(cè)定食品接觸材料中烷基胺類(lèi)化合物的方法具有重要的實(shí)際意義。

目前, 關(guān)于塑料包裝材料中的胺類(lèi)物質(zhì)研究主要是針對(duì)毒性較強(qiáng)的不飽和芳香胺和酰胺類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)和遷移行為, 對(duì)烷基胺類(lèi)物質(zhì)的相關(guān)報(bào)道較少。已報(bào)道的胺類(lèi)物質(zhì)相關(guān)檢測(cè)方法主要為高效液相色譜法[4,9,10]、氣相色譜法[11,18]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[12,20,21]和氣相色譜-質(zhì)譜法[13]。針對(duì)食品接觸材料中較多使用的2,2,4-三甲基-1,6-己二胺(2,2,4-Trimethyl-1,6-hexanediamine)、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺(N,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine)、N,N-二乙基-1,3-丙二胺 (N,N-Diethyl-1,3-propanediamine)、1,6-己二胺 (1,6-Hexanediamine)、1,4-丁二胺 (1,4-butanediamine)、5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺 (5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexylamine)和4,4'-亞基雙環(huán)己胺(4,4'-methylenebiscyclohexylamine)等烷基胺類(lèi)物質(zhì)的相關(guān)報(bào)道僅有離子色譜法[14～16]、毛細(xì)管電泳法[17]、氣相色譜法[18]、氣相色譜-質(zhì)譜法[19]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[20,21], 但離子色譜法要求檢測(cè)成分之間的含量差不宜太大, 而塑料材料中的烷基胺含量差異較大; 毛細(xì)管電泳法則存在電滲會(huì)因樣品組成而變化的問(wèn)題, 進(jìn)而影響分離重現(xiàn)性; 高效液相色譜法檢出限高, 且色譜圖雜質(zhì)較多, 影響分析結(jié)果, 同時(shí)因?yàn)橥榛奉?lèi)化合物極性較大, 在色譜分析的過(guò)程中, 難以保留, 導(dǎo)致色譜行為較差, 且分析時(shí)間長(zhǎng); 同樣難以應(yīng)用于氣相色譜分析, 盡管可對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行衍生, 但仍難以消除雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的影響; 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有檢出限低, 雜質(zhì)影響小, 不需衍生即可測(cè)定的優(yōu)點(diǎn), 因此更適用于實(shí)際分析, 但同樣存在色譜行為較差的情況, 對(duì)于分子量小的烷基胺, 儀器的響應(yīng)低, 檢出限高, 重復(fù)性較差。為實(shí)現(xiàn)對(duì)食品接觸材料中的烷基胺進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定, 本研究以氯甲酸芐酯為衍生劑, 對(duì)烷基胺進(jìn)行酰胺化衍生, 增強(qiáng)了烷基胺的穩(wěn)定性, 并提高了檢測(cè)的靈敏度, 同時(shí)降低了分析物極性, 有效改善了色譜行為, 結(jié)合高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜精確測(cè)定分子量, 相比直接測(cè)定的LC-MS/MS法具有更高的定性分析能力, 進(jìn)一步降低假陽(yáng)性, 建立了同時(shí)測(cè)定接觸性食品塑料包裝材料及塑料制品中的7種烷基胺類(lèi)物質(zhì)(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)的HPLC-Q-TOF/MS法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Triple TOF?5600+高分辨質(zhì)譜儀 (美國(guó)ABsciex公司); LC-20AD高效液相色譜儀 (日本島津公司); Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)。塑料包裝材料(廣州市售), 樣品包括酸奶杯(PP), 礦泉水瓶(PET), 食品包裝袋(PE)和一次性塑料杯(PC)。 無(wú)水Na2CO3、NaCl(分析純, 廣州試劑廠); 氯甲酸芐酯Cbz-Cl(≥ 96%, CNW Technologies GmbH); 乙腈(色譜純, 美國(guó)Fisher公司);N,N-二乙基-1,3-丙二胺、 1,4-丁二胺、 1,6-己二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、 2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、 5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺、 4,4'-亞基雙環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)品(≥ 98%, 德國(guó)CNW公司); 實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli-Q純水系統(tǒng)制得的超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別準(zhǔn)確稱(chēng)取7種烷基胺標(biāo)準(zhǔn)品各0.1000 g, 用乙腈溶解并定容至100 mL棕色具塞容量瓶中, 配制成1000 mg/L儲(chǔ)備液。吸取上述7種標(biāo)準(zhǔn)的儲(chǔ)備液, 用乙腈稀釋并配制成10 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各0、5、10、25、50、100和250 μL至已加入5 mL 1.5% Na2CO3溶液的頂空進(jìn)樣瓶中, 補(bǔ)加0.4% Cbz-Cl-乙腈溶液至5 mL, 得到混標(biāo)待測(cè)樣品， 濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100、200和500 μg/L。

2.2.2 樣品前處理用剪刀將樣品剪成面積小于0.5 cm×0.5 cm的碎片, 混合均勻。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g樣品于頂空進(jìn)樣瓶中, 加入5 mL 1.5% Na2CO3溶液, 再加入5 mL 0.4% Cbz-Cl-乙腈溶液, 加蓋, 于50℃水浴90 min, 取出后放冷， 加入1.5 g NaCl, 加蓋, 搖勻10 s, 靜置分層, 上清液用0.22 μm濾膜過(guò)濾, 待測(cè)。

2.2.4 色譜及質(zhì)譜條件X-Bridge C18色譜柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm, Waters公司); 柱溫: 40℃; 進(jìn)樣量: 2 μL; 流動(dòng)相A為乙腈, B為0.1%甲酸, 采用梯度洗脫方式洗脫分離; 流速: 0.5 mL/min。梯度洗脫程序: 0.0～10 min, 5%～90% A; 10～13 min, 90% ～100% A; 13～16 min, 100% A; 16～17 min, 100%～5% A； 17～20 min, 5% A。

離子源: ESI和APCI復(fù)合源(ESI為化合物測(cè)定離子源, APCI為校準(zhǔn)離子源); 正離子掃描方式; APCI源連接AB sciex公司自動(dòng)校正系統(tǒng)(CDS), 每10個(gè)樣品自動(dòng)校正1次, APCI正離子校正液流速0.30 mL/min, 氣簾氣: 40 psi(1 psi=6.895 kPa), 離子源霧化氣: 50 psi, 離子源加熱輔助氣: 50 psi, 離子源溫度: 550℃, 離子源電壓5500 V。一級(jí)TOF-MS掃描準(zhǔn)確質(zhì)量范圍: 100～1000 Da, 數(shù)據(jù)采集時(shí)間100 ms, 去簇電壓: 90 V, 碰撞能量: 10 V; 二級(jí)IDA-MS掃描準(zhǔn)確質(zhì)量范圍: 50～1000 Da, 去簇電壓: 90 V, 碰撞能量: (35±15) V; 高靈敏模式, 數(shù)據(jù)采集時(shí)間50 ms, 信號(hào)閾值100 cps, IDA實(shí)驗(yàn)每循環(huán)采集6次數(shù)據(jù), 動(dòng)態(tài)背景減法扣除。

2.2.5 數(shù)據(jù)分析方法所有質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)AB Sciex公司的Analyst TF 1.6軟件采集, 數(shù)據(jù)用PeakView 2.0, MasterView 2.0和MultiQuant 3.0等軟件定性定量處理分析。根據(jù)TOF-MS和IDA-MS高分辨質(zhì)譜獲得7種烷基胺衍生物的準(zhǔn)確分子量, 結(jié)合各級(jí)碎片參數(shù)進(jìn)行定性和定量分析。

2.2.6 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)前期研究發(fā)現(xiàn), 前處理?xiàng)l件對(duì)7種烷基胺的衍生有影響, 因此, 基于優(yōu)化后的衍生溫度和時(shí)間, 采用響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化Na2CO3比例、Cbz-Cl比例和NaCl用量3個(gè)前處理衍生條件。采用Box Behnken設(shè)計(jì)模型設(shè)計(jì)衍生因素條件。該設(shè)計(jì)模型的理論是xi=Xi-X0=ΔX, 其中,xi為Xi獨(dú)立變量值,X0為Xi獨(dú)立變量的中心值, ΔX為變量截距值。三因素響應(yīng)因素設(shè)計(jì)變量分別是Na2CO3比例(X1), Cbz-Cl比例(X2), NaCl用量(X3), 變量參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)因素水平表

Table 1 Factors and levels of response surface methodology

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件的選擇及定性和定量分析依據(jù)

7種待分析的烷基胺衍生物均含有N原子, 因此更傾向于得到質(zhì)子, 初步掃描后, 在ESI+模式下均得到[M+H]+的準(zhǔn)分子離子峰, 因此,在流動(dòng)相中加入甲酸可增加離子化效率?？疾炝艘译?0.1%甲酸和甲醇-0.1%甲酸為流動(dòng)相體系時(shí)烷基胺衍生物的色譜行為和離子化程度, 結(jié)果表明, 乙腈-0.1%甲酸為流動(dòng)相時(shí), 7種烷基胺衍生物的響應(yīng)均高于甲醇-0.1%甲酸為流動(dòng)相時(shí)的響應(yīng)值, 且峰形更好, 故選擇乙腈-0.1%甲酸作為流動(dòng)相, 并優(yōu)化了梯度洗脫程序, 7種烷基胺衍生物可在13 min內(nèi)完成分析。

在一級(jí)質(zhì)譜的模式下, 用保留時(shí)間和分子離子的精確質(zhì)量數(shù)對(duì)待測(cè)的7種烷基胺衍生物進(jìn)行初步定性分析。6個(gè)加標(biāo)樣品連續(xù)進(jìn)樣后, 7種烷基胺衍生物保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.2%; 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分子離子質(zhì)量數(shù)與理論質(zhì)量數(shù)的誤差在-0.6×10-6～0.9×10-6之間(表2)。在IDA-MS模式下, 可獲得待測(cè)物的二級(jí)質(zhì)譜圖, 通過(guò)特征性子離子精確質(zhì)量數(shù), 確定元素組成, 從而推測(cè)母離子裂解途徑, 進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)待測(cè)物的確證能力。7種烷基胺衍生物的母離子提取離子流色譜圖和裂解途徑分別見(jiàn)圖2和圖3。

表2 7種烷基胺衍生物的母離子元素組成及精確質(zhì)量

Table 2 Elemental composition and accurate mass measurement of seven alkylamine-derivatives

圖2 7種烷基胺衍生物母離子的提取離子流色譜圖?；衔锞幪?hào)和名稱(chēng)與表2中對(duì)應(yīng)

Fig.2 Extracted ion chromatograms of parent ions of seven alkylamine-derivatives The numbers and name of compounds are corresponding to those in Table 2

圖3 7種衍生物母離子的二級(jí)質(zhì)譜裂解圖, 化合物編號(hào)和名稱(chēng)與表2中對(duì)應(yīng)Fig.3 Cleavage pathway of parent ions of seven derivatives. The number and name of compounds are corresponding to those in Table 2

3.2 衍生條件的優(yōu)化

由于7種烷基胺中有6種具有兩個(gè)伯胺和仲胺, 因此衍生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生單胺衍生物和雙胺衍生物兩種。 而雙胺衍生物較單胺衍生物分子量更大, 響應(yīng)更高且極性也更低, 有助于在前處理中隨乙腈層析出, 因此為準(zhǔn)確測(cè)定, 需要優(yōu)化衍生化反應(yīng)條件使伯胺和仲胺得到充分衍生。考察了溫度和時(shí)間對(duì)烷基胺衍生效率的影響, 結(jié)果表明, 50℃下衍生率最高, 隨著溫度升高, 衍生率下降(圖4); 在衍生反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí), 7種衍生物的響應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到最高, 隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng), 響應(yīng)強(qiáng)度變化不明顯(圖5)。因此, 本研究選擇在50℃下衍生反應(yīng)90 min, 在此條件下, 烷基胺最終衍生產(chǎn)物的響應(yīng)值與相應(yīng)的濃度呈良好的線性關(guān)系。7種烷基胺各形態(tài)衍生物信號(hào)強(qiáng)度見(jiàn)圖6, 雙胺衍生物響應(yīng)遠(yuǎn)高于單胺衍生物, 說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行完全, 反應(yīng)平衡系數(shù)較大。

圖4 衍生溫度對(duì)響應(yīng)強(qiáng)度的影響, 化合物編號(hào)和名稱(chēng)與表2中對(duì)應(yīng)Fig.4 Effect of derivatization temperature on response (500 μg/L, 60 min). The number and name of compounds are corresponding to those in Table 2

圖5 衍生時(shí)間對(duì)響應(yīng)強(qiáng)度的影響, 化合物編號(hào)和名稱(chēng)與表2中對(duì)應(yīng)Fig.5 Effect of derivatization time on response(500 μg/L, 50℃). The number and name of compounds are corresponding to those in Table 2

圖6 7種烷基胺衍生物響應(yīng)強(qiáng)度, 化合物編號(hào)和名稱(chēng)與表2中對(duì)應(yīng)Fig.6 Response intensity of derivatives of seven alkylamine (500 μg/L). The number and name of compounds are corresponding to those in Table 2

3.3 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化衍生條件

為了得到前處理方法對(duì)測(cè)定食品接觸塑料材料中7種烷基胺的最佳衍生條件, 采用響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化Na2CO3比例(X1)、Cbz-Cl比例(X2)和NaCl用量(X3)等衍生條件?？疾炝搜苌鷾囟群蜁r(shí)間對(duì)目標(biāo)衍生物響應(yīng)值的影響, 結(jié)果表明, 在50℃下衍生反應(yīng)90 min目標(biāo)衍生物響應(yīng)值最高, 因此, 在此條件下進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn), 結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 3 Results of response surface methodology optimization

標(biāo)準(zhǔn)Std運(yùn)行RunNa2CO3比例X1Cbz-Cl比例X2NaCl用量X35-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺衍生物回收率5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexylamine-derivative Recoveries(%)311.00.51.592.5521.00.31.095.4731.00.32.092.61241.50.52.094.5852.00.32.092.1262.00.11.588.4672.00.31.094.1981.50.11.085.31191.50.12.090.8

續(xù)表3(Continued to Table 3)

標(biāo)準(zhǔn)Std運(yùn)行RunNa2CO3比例X1Cbz-Cl比例X2NaCl用量X35-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺衍生物回收率5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexylamine-derivative Recoveries(%)14101.50.31.598.74112.00.51.592.917121.50.31.595.615131.50.31.594.81141.00.11.585.416151.50.31.599.713161.50.31.597.510171.50.51.093.7

為進(jìn)一步表示模型中三因素及三因素交互效應(yīng)對(duì)烷基胺回收率的影響, 得到相應(yīng)曲面設(shè)計(jì)的影響因素三維立體圖(圖7)。響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)模型根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺的回收率, 進(jìn)行模型建立與預(yù)測(cè), 獲得最佳的因素水平組合, 即Na2CO3比例為1.5%, Cbz-Cl比例為0.4%, NaCl用量為1.5 g。在此優(yōu)化后的因素水平組合下, 可以獲得最佳的烷基胺的平均回收率, 因此, 實(shí)際檢測(cè)樣品時(shí), 均采用此因素水平組合和優(yōu)化后的衍生溫度和時(shí)間進(jìn)行樣品前處理。

圖7 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果三維圖Fig.7 3D plot of response surface methodology of different parameters on isophorondiamine recovery

3.4 基質(zhì)效應(yīng)

按照2.2.2節(jié)的前處理方法分別對(duì)實(shí)驗(yàn)空白(不添加樣品)和7種烷基胺呈陰性的PET樣品進(jìn)行處理, 得到溶劑空白液和基質(zhì)液。分別移取500 μg/L的衍生后標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μL各兩份, 其中一份加入950 μL的溶劑空白液, 另一份加入950 μL基質(zhì)液, 搖勻后進(jìn)行測(cè)定。以基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液和溶劑標(biāo)準(zhǔn)液的響應(yīng)比值K為評(píng)判依據(jù), K值范圍在0.90～1.10之間, 則認(rèn)為基質(zhì)效應(yīng)不明顯。結(jié)果表明, 7種烷基胺衍生物的K值在0.95～1.01之間, 說(shuō)明本方法基質(zhì)效應(yīng)不明顯, 因此采用溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

3.5 分析方法線性方程、檢出限與定量限

按照優(yōu)化的前處理及色譜、質(zhì)譜條件進(jìn)行分析, 以峰面積Y對(duì)進(jìn)樣濃度X(μg/L)進(jìn)行線性回歸, 7種烷基胺衍生物的響應(yīng)值與其濃度呈良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)均大于0.9957, 7種烷基胺的檢出限(LOD,S/N=3)為0.5～1.0 μg/kg, 定量限(LOQ,S/N=10)為2.0～4.0 μg/kg, 表明本方法具有較高的靈敏度。目標(biāo)分析物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見(jiàn)表4。

3.6 回收率及精密度

為進(jìn)一步驗(yàn)證酰胺化衍生前處理方法對(duì)測(cè)定食品接觸性塑料材料中烷基胺分析方法的可行性, 選擇陰性樣品, 進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在1.00 g樣品中分別加入10、20和50 μL濃度為100 μg/L的乙腈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 得到濃度為1.0、2.0和5.0 μg/kg的加標(biāo)樣品, 對(duì)每個(gè)水平日內(nèi)重復(fù)測(cè)定6次。由表5可知, 7種烷基胺的平均回收率為82.0%～108.0%, RSD為3.5%～6.8%, 表明本方法可滿足7種烷基胺的分析測(cè)定要求。

表4 7種烷基胺的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

Table 4 Linear ranges, linear regression equations, correlation coefficient, limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) of seven kinds of alkylamines

烷基胺Alkylamines線性范圍Linear range(μg/L)線性方程Regressionequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)檢出限LOD(μg/kg)定量限LOQ(μg/kg)N,N-Diethyl-1,3-propanediamine1.0～500Y=3984X-284.40.99780.502.01,4-Butanediamine1.0～500Y=15010X+1563590.99720.752.51,6-Hexanediamine1.0～500Y=25172X+2012670.99770.752.5N,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine1.0～500Y=18448X+910380.99910.752.52,2,4-Trimethyl-1,6-hexanediamine1.0～500Y=15589X+380440.99941.004.05-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexylamine1.0～500Y=5722X+237560.99770.752.54,4'-Methylenebiscyclohexylamine1.0～500Y=13414X+886010.99571.004.0

表5 食品接觸性塑料材料中7種烷基胺的加標(biāo)回收率(n=6)

Table 5 Recoveries of 7 kinds of alkylamines in food contact plastic materials (n=6)

烷基胺Alkylamines添加量Added(μg/kg)測(cè)得值Found(μg/kg)平均回收率Recovery(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)N,N-Diethyl-1,3-propanediamine1,4-Butanediamine1,6-HexanediamineN,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine2,2,4-Trimethyl-1,6-hexanediamine5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexylamine4,4'-Methylenebiscyclohexylamine1.01.05105.05.82.01.9999.56.15.04.3386.63.51.01.08108.04.12.01.9497.14.15.04.5591.04.41.01.04104.04.12.01.9698.15.25.04.8597.04.51.01.02102.06.22.02.08104.04.35.05.37107.04.11.01.04104.04.42.02.06103.05.55.05.16103.04.31.00.89589.56.02.01.6582.34.35.04.2585.03.71.00.82082.05.22.01.6482.06.85.04.9198.24.2

圖8 陽(yáng)性樣品的提取離子色譜圖Fig.8 Extracted ion chromatograms obtained for thepositive sample. The number and names are corresponding to those in Table 2

3.7 實(shí)際樣品分析

采用本方法分析隨機(jī)抽取的4種食品接觸塑料材料, 包括酸奶杯(PP)、礦泉水瓶(PET)、食品包裝袋(PE)和一次性塑料杯(PC)各10種。分析結(jié)果表明, 所有酸奶杯(PP)均檢測(cè)到N,N-二乙基-1,3-丙二胺和1,4-丁二胺, 濃度范圍分別為5.20～5.80 μg/kg和90.0～125 μg/kg, 而其中有一部分酸奶杯(PP)檢出5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己甲胺。N,N-二乙基-1,3-丙二胺和1,4-丁二胺也在水瓶(PET)中檢出, 濃度為7.70～8.80 μg/kg和68.0～82.5 μg/kg。 陽(yáng)性樣品的提取離子色譜圖見(jiàn)圖8。

4 結(jié) 論

建立了HPLC-TOF/MS同時(shí)測(cè)定食品接觸塑料材料中的7種烷基胺方法， 對(duì)烷基胺進(jìn)行酰胺化柱前衍生, 增大了分析目標(biāo)物的響應(yīng)值; 結(jié)合響應(yīng)曲面設(shè)計(jì), 優(yōu)化了烷基胺的酰胺化衍生條件。結(jié)果表明, 目標(biāo)物在13 min內(nèi)分離良好, 分析速度快; 利用高分辨質(zhì)譜對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行了定性與定量分析。本方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高, 可為烷基胺類(lèi)物質(zhì)的毒理研究及評(píng)估食品接觸塑料材料中烷基胺類(lèi)物質(zhì)危害提供靈敏且可靠的分析測(cè)定方法。