管 婷，李文秀，張 弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

甲苯和甲醇均為很重要的有機(jī)溶劑[1-2]，被廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[3-5]。在標(biāo)準(zhǔn)一個(gè)大氣壓下形成共沸物，其共沸摩爾組成分別為：甲醇 88.2%，甲苯 11.8%，兩者形成的共沸物是最低共沸混合物，難以通過普通精餾將其分離。

最早人們使用水萃取與普通精餾分離相結(jié)合的兩步法進(jìn)行分離，但使用此種方法操作及設(shè)備費(fèi)用明顯的增加了，從而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性變差，因此開發(fā)一種合理的一步法來分離甲醇-甲苯共沸物將變得極為迫切。目前萃取精餾技術(shù)[6-10]相對(duì)來說比較成熟，找到合適的萃取劑，建立甲苯-甲醇萃取精餾工藝流程并提供必要的參數(shù)將變得十分重要。

離子液體[11-13]作為新型萃取劑具有良好的物化性質(zhì)：液態(tài)范圍較寬、難揮發(fā)、鹽效應(yīng)顯著、熱熔大等。擁有這些性質(zhì)的離子液體在萃取精餾過程中作為萃取劑擁有著傳統(tǒng)有機(jī)溶劑[14]和無機(jī)鹽[15-16]無法比擬的優(yōu)勢(shì)。

本文本文通過COSMO-RS[17-18]中的COSMOthermX對(duì)分離甲苯-甲醇共沸物系的離子液體進(jìn)行了篩選，最終選擇1-癸基-3-甲基咪唑醋酸([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系。基于Aspen Plus流程模擬軟件，對(duì)甲苯-甲醇混合物的萃取精餾過程進(jìn)行工藝模擬。通過分析塔板數(shù)、原料進(jìn)料位置、溶劑比、摩爾回流比等參數(shù)對(duì)分離效果及能耗的影響，并對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,確定最佳工藝操作參數(shù),為其實(shí)際精餾工藝的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

1 離子液體篩選

COSMOthermX(version C2.1,release 01.11)軟件是一個(gè)命令行/文件驅(qū)動(dòng)程序，可以直接從計(jì)算機(jī)操作系統(tǒng)中運(yùn)行?？梢杂?jì)算任何溫度和壓力下的溶劑或溶劑混合物和溶質(zhì)，COSMOthermX可以通過COSMO-RS理論的化學(xué)式去計(jì)算各種各樣平衡熱力學(xué)性質(zhì)或?qū)С隽康鹊?。COSMOthermX是COSMOtherm命令行程序的圖形用戶界面，它允許COSMOtherm程序的交互使用、化合物的選擇、屬性輸入準(zhǔn)備、程序運(yùn)行和顯示計(jì)算結(jié)果。COSMO-RS是基于量子化學(xué)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法去預(yù)測(cè)流體和液體混合物的熱力學(xué)方法。由于基于量子化學(xué)模型，因此被叫做"Conductor-like Screening MOdel"(COSMO)。

本文選擇常見的21種陰離子和20種的陽離子，結(jié)合成420種不同的離子液體，基于COSMO-RS理論的COSMOthermX軟件進(jìn)行了篩選.考慮到離子液體的溶解性及選擇性，最終選定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系，離子液體摩爾分?jǐn)?shù)為0.1519時(shí)，共沸現(xiàn)象完全消失。

2 工藝流程模擬

化工工藝設(shè)計(jì)一直是當(dāng)今時(shí)代化工工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的重要環(huán)節(jié)，通過化工工藝模擬可以預(yù)測(cè)該工藝是否能投入生產(chǎn)，是否能達(dá)到預(yù)期的標(biāo)準(zhǔn)，如何達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)如今科技飛速發(fā)展，關(guān)于化工工業(yè)流程模擬的軟件層出不窮，使得人們?cè)趯?duì)工業(yè)流程的模擬上變得更加方便與嫻熟，本文針對(duì)甲苯-甲醇體系，利用Aspen Plus[19-21]軟件對(duì)含有離子液體的萃取精餾步驟進(jìn)行流程模擬與參數(shù)優(yōu)化，更直觀的了解離子液體在甲苯-甲醇的分離過程產(chǎn)生的效果，為該流程的工業(yè)生產(chǎn)提供參考。由先前的工作，本文所使用的離子液體，[DMIM][OAC]展現(xiàn)出了更好的分離效果，所以，本文以[DMIM][OAC]為例，對(duì)該工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化。此流程中，選擇的是RADFRAC模型，流程圖如圖1所示。

圖1 萃取精餾工藝流程圖

在萃取精餾塔中，萃取劑[DMIM][OAC]與甲苯、甲醇混合液分別從萃取精餾塔的頂部與中部進(jìn)料，經(jīng)過萃取精餾后，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊募妆?，塔釜混合物中含有甲醇、[DMIM][OAC]以及微量的甲苯。將萃取精餾塔釜混合物輸送到溶劑回收塔，經(jīng)過萃取精餾，塔頂為高純度的甲醇，塔釜為回收的高純度[DMIM][OAC]，經(jīng)過換熱器降溫后輸送至萃取精餾塔循環(huán)利用。。

3 離子液體物性參數(shù)

在本文中，甲苯、甲醇的物性參數(shù)由Aspen Plus軟件提供，[DMIM][OAC]離子液體的物性參數(shù)采用Valderramad等人開創(chuàng)的方法進(jìn)行估算，結(jié)果如表1所示。

表1 [DMIM][OAC]離子液體物性參數(shù)

4 Aspen Plus模擬條件

原料混合物的流量為100kmol/h，其中甲苯摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，甲醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，分離要求塔頂產(chǎn)品甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，萃取精餾塔的初始模擬條件如表2所示。通過靈敏度工具確定最優(yōu)的溶劑比，回流比，全塔理論板數(shù)，離子液體與原料進(jìn)料位置工藝條件。

表2 模擬各操作參數(shù)的設(shè)定值

5 靈敏度分析

萃取精餾過程的關(guān)鍵在于萃取精餾塔，本文以[DMIM][OAC]為萃取精餾萃取劑分離甲苯-甲醇共沸體系為例，運(yùn)用靈敏度分析對(duì)萃取精餾過程的操作條件進(jìn)行確定。本文的分離目標(biāo)是塔頂采出的甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%。

5.1 塔板數(shù)對(duì)塔頂甲苯純度的影響

圖2為塔板數(shù)的變化對(duì)塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響，圖中表明，塔板數(shù)小于38塊時(shí)，當(dāng)塔板數(shù)增多，塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，冷凝器熱負(fù)荷逐漸降低，而再沸器熱負(fù)荷逐漸增加；全塔板數(shù)大于38塊時(shí)，塔板數(shù)的變化對(duì)塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)、冷凝器熱負(fù)荷幾乎不再有影響，而再沸器熱負(fù)荷隨著塔板數(shù)增加而增加，故塔板數(shù)為38塊時(shí)為最優(yōu)的工藝條件。

圖2 塔板數(shù)對(duì)甲苯純度的影響

Fig.2 The influence of stage number on toluene content

5.2 進(jìn)料位置對(duì)甲苯純度的影響

圖3和圖4分別為原料進(jìn)料位置和IL進(jìn)料位置的變化對(duì)塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響。

圖3 原料進(jìn)料位置對(duì)甲苯純度的影響

Fig.3 The influence of feed stage for material on toluene content

圖4 IL進(jìn)料位置對(duì)甲苯純度的影響

由圖3可得，當(dāng)NF小于27塊時(shí)，塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)(xTol)隨著原料進(jìn)料位置的增加而上升，當(dāng)大于第27塊時(shí)xTol呈下降趨勢(shì)，塔頂甲苯的純度成拋物線形變換，也就是先增大至接近1后減小，出現(xiàn)一個(gè)最大點(diǎn)。

由圖4可得，當(dāng)NIL為2時(shí),xTol值最大，甲苯純度最高，xTol隨進(jìn)料塔板數(shù)的增加而降低，表明IL進(jìn)料位置設(shè)在第2塊塔板時(shí)塔頂甲苯的純度最高。

5.3 溶劑比對(duì)甲苯純度的影響

圖5為溶劑比的變化對(duì)塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響。

由圖可得，甲苯純度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，但隨著溶劑比增加冷凝器與再沸器的能耗也逐漸增加。所以我們應(yīng)選擇在滿足甲苯和甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)的情況下溶劑比最小的條件，既當(dāng)溶劑比為0.6時(shí)最優(yōu)。

圖5 IL進(jìn)料流量對(duì)甲苯純度的影響

Fig.5 The influence of feed flowrate for IL on toluene content

5.4 摩爾回流比對(duì)甲苯純度的影響

圖6為摩爾回流比的變化對(duì)塔頂甲苯摩爾分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響。由圖可得，當(dāng)R小于2.2時(shí)xTol隨著回流比的增大而增大，此時(shí)R對(duì)塔頂產(chǎn)品純度影響較大；在R大于2.2時(shí)隨著回流比的増大，xTol變化不大，略微有所降低。這是由于此時(shí)再增大回流比導(dǎo)致離子液體的濃度減小，分離效果變差。冷凝器與再沸器的熱負(fù)荷在全范圍均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此將回流比設(shè)為2.2是最優(yōu)工藝條件。

圖6 回流比對(duì)甲苯純度的影響

Fig.6 The influence of reflux ratio on toluene content

5.5 萃取精餾過程模擬結(jié)果

表3 萃取精餾過程模擬結(jié)果

6 結(jié)論

本文基于COSMOthermX軟件篩選由常見的21種陰離子和20種的陽離子結(jié)合成的420種不同離子液體，考慮到離子液體的溶解性及選擇性，最終選定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系。然后進(jìn)行了Aspen Plus流程模擬和靈敏度分析，最終確定了萃取精餾塔的最佳工藝參數(shù)：溶劑比為0.6，全塔理論板數(shù)為38塊，離子液體與原料進(jìn)料位置分別為第2塊與第27塊塔板，回流比為2.2；離子液體回收塔的最佳工藝參數(shù)是：全塔理論板數(shù)為20，回流比為0.5，回收液進(jìn)料位置為第14塊塔板。最終得到99.9%與99.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲苯與甲醇。說明[DMIM][OAC]作為分離甲苯-甲醇共沸體系的萃取劑具有實(shí)際應(yīng)用前景。