毛建新，袁子卿，嚴(yán)紅綃，周仁賢

（浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所，浙江杭州310007）

引 言

SBA-15 是一種典型的介孔分子篩[1]，具有較大的比表面積、孔徑可調(diào)并且水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，不僅能夠增加催化劑和反應(yīng)物的接觸，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，而且還具有更高的傳質(zhì)傳熱性能，因此常用作催化劑載體用于制備貴金屬（Pt、Rh、Pd 等）負(fù)載型的催化劑。其中Pt/SBA-15 作為非均相催化劑[2]不僅常用于加氫、脫氫反應(yīng)，而且也可用于選擇性還原、小分子氣體(CO、甲烷等)和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）完全氧化等反應(yīng)中。如苯[3]、甲苯[3-4]、環(huán)己烯[5]的加氫反應(yīng)，丙烷的脫氫反應(yīng)[6-8]，NOx的選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)[9-10]，CO 的氧化反應(yīng)[11-12]，甲烷燃燒反應(yīng)[13]，苯[14]、甲苯[15]和正己烷[16]等典型的VOCs 完全氧化分解反應(yīng)，甚至還有應(yīng)用于某些多環(huán)芳烴的氧化反應(yīng)[17]。

制備方法對(duì)于Pt/SBA-15 催化劑的性質(zhì)有較大的影響。由于貴金屬Pt 的價(jià)格昂貴，因此通常在催化劑制備過程中盡量減少Pt 的用量，同時(shí)盡可能保持催化劑的穩(wěn)定性并延長催化劑的使用壽命，進(jìn)而達(dá)到降低催化劑成本的目的。制備的策略之一通常是盡可能使得Pt 在制備過程實(shí)現(xiàn)在載體表面納米化高分散[2,18]，從而增強(qiáng)Pt 的催化效率。如Laura等[19]利用微流控制系統(tǒng)制備得到負(fù)載在SBA-15 上2 nm 大小的Pt 顆粒催化劑，在VOCs 的氧化反應(yīng)中具有很好的低溫催化氧化活性，但是文中未提及催化劑在較高溫度情況下催化劑的熱穩(wěn)定性能。在催化劑的應(yīng)用過程中，特別是對(duì)于VOCs 完全氧化反應(yīng)[20-21]，由于VOCs 實(shí)際排放體系中成分復(fù)雜，各種成分的起燃溫度可能差別較大，催化劑可能會(huì)在較高溫度下運(yùn)行，因此要求催化劑必須具備一定的高溫穩(wěn)定性。已有一些事例表明，在催化體系中添加稀土元素有利于提高催化活性和熱穩(wěn)定性。如Seo 等[22]在甲烷的部分氧化制備合成氣實(shí)驗(yàn)中制備了摻雜稀土元素的M(10)-Ni(5)/SBA-15 (M=Ce, Nd,Sm)催化劑（括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表所含質(zhì)量分?jǐn)?shù)）, 結(jié)果表明，相較于不添加稀土元素的Ni/SBA-15 催化劑，添加了Ce、Nd 和Sm 的催化劑穩(wěn)定性更好，并且明顯提高了氧化反應(yīng)的活性。Chen 等[11]發(fā)現(xiàn)Pt/SBA-15催化劑中添加Ce后，對(duì)于CO 氧化反應(yīng)活性有了較大的提高。Bendahou 等[23]研究了SBA-15 中添加La對(duì)于Pt/SBA-15和Pd/SBA-15催化劑在甲苯完全氧化反應(yīng)中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，La 的添加反而降低了催化劑的反應(yīng)活性。他們認(rèn)為，La 的添加使得催化劑表面的Pt呈高分散狀態(tài)，增加了Pt-O鍵的長度，使Pt 晶粒變小從而抑制了反應(yīng)活性。另外，也有在Pt/SBA-15 催化劑中添加過渡金屬氧化物的實(shí)例。如Wang 等[24]的研究結(jié)果表明，Pt/SBA-15 催化劑中添加ZrO2或TiO2后可以明顯提高催化劑對(duì)于乙酸乙酯的完全氧化反應(yīng)活性。

上述涉及完全氧化反應(yīng)的文獻(xiàn)大多主要關(guān)注催化劑的低溫區(qū)（150～300℃）反應(yīng)性能及催化劑的耐久性，而對(duì)于催化劑在反應(yīng)溫度較高溫度區(qū)間（300～550℃）催化劑的穩(wěn)定性很少有系統(tǒng)的研究。由前人研究結(jié)果可知，一些催化體系中添加少量稀土元素對(duì)于催化劑的性能有促進(jìn)作用，因此本文著重研究以介孔分子篩SBA-15 為催化劑載體，添加稀土Sm 元素并負(fù)載Pt 之后對(duì)苯的完全氧化催化性能，考察相應(yīng)催化劑在較廣的溫度范圍內(nèi)（150～550℃）的活性和穩(wěn)定性變化規(guī)律，并通過對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的表征，初步探討催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

SBA-15（CAS:12173-28-3, 上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品），H2PtCl6.6H2O(Damas-beta?產(chǎn)品)，Sm2O3（上海躍龍金屬有限公司產(chǎn)品），P123(平均相對(duì) 分 子 質(zhì) 量 約5800，PEG-PPG-PEG, Pluronic?P-123,ALDRICH)。正硅酸四乙酯（TEOS）、苯、無水乙醇、濃硝酸和濃鹽酸為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

按設(shè)定的負(fù)載含量準(zhǔn)確稱取一定量的三氧化二釤于小燒杯中，加入適量1 mol/L 稀硝酸加熱至固體完全溶解，再加入適量去離子水成為硝酸釤溶液。另外稱取1.0 g SBA-15 于聚四氟乙烯燒杯中，將上述溶液倒入，用玻璃棒攪拌均勻，在室溫條件下浸漬過夜，然后將燒杯中的固體加熱炒干，再將得到的粉末樣品在110℃真空烘箱中烘干，最后在馬弗爐中經(jīng)550℃焙燒3 h，得到Sm2O3/SBA-15。

采用先強(qiáng)制浸漬、再焙燒分解法在SBA-15 上負(fù)載Pt。具體方法為：稱取適量載體(如SBA-15、1.2%Sm2O3/SBA-15和4%Sm2O3/SBA-15)樣品于聚四氟乙烯燒杯中，量取H2PtCl6溶液（精確計(jì)算所需H2PtCl6溶液的體積，使Pt 與載體質(zhì)量比為1∶100），滴入燒杯，加入少量水，等體積浸漬，后續(xù)的處理過程同上述氧化釤的負(fù)載，樣品焙燒冷卻后再經(jīng)壓片、篩分，得到1%Pt負(fù)載量的催化劑(分別標(biāo)記為Pt/SBA-15、Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15、Pt/4%Sm2O3/SBA-15)。按同樣方法可以制得0.3%Pt/Sm2O3。

參照文獻(xiàn)的方法用溶膠-凝膠法[25]合成SBA-15作為對(duì)照。具體過程為：稱取4.0 g P123 與8.5 g TEOS 于聚四氟乙烯燒杯中，放入60℃油浴，攪拌至P123完全溶解。再加入5 ml已溶解一定量Sm2O3的2 mol/L HCl 溶液，調(diào)節(jié)溫度為50℃，繼續(xù)攪拌24～48 h。溶液形成凝膠后，攪拌、加熱干燥成為粉末樣品，再置于馬弗爐中550℃空氣氣氛中焙燒5 h，得到的樣品標(biāo)記為Sm-SBA-15(SG)（Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）。同樣的方法不加Sm2O3得到的樣品標(biāo)記為SBA-15(SG)。用上述方法在這兩個(gè)載體上負(fù)載1%Pt，得到的樣品分別標(biāo)記為Pt/SBA-15(SG)和Pt/Sm-SBA-15(SG)。

1.3 反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

對(duì)于苯的完全氧化反應(yīng)催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器裝置（湖南華思儀器有限公司制造）上進(jìn)行，石英反應(yīng)管長度為370 mm、外徑為8 mm、內(nèi)徑6 為mm,通常將63 mg（對(duì)于SBA-15 催化劑體積約為0.2 ml）粒徑為0.28～0.45 mm 的催化劑裝入石英反應(yīng)管中，催化劑的上下兩側(cè)用石英棉封住。利用反應(yīng)管外側(cè)一根熱電偶控制反應(yīng)器的溫度，另一根測(cè)溫?zé)犭娕疾迦胧⒎磻?yīng)管的內(nèi)部測(cè)定催化劑床層的溫度。兩路氣體分別通入空氣(流量為98 ml/min)和反應(yīng)氣，反應(yīng)物濃度約為5.6 g/m3(低溫恒溫槽溫度控制在11℃，空氣流量為2 ml/min),混合后進(jìn)入反應(yīng)器。在下文中，如果沒有特別說明，反應(yīng)條件皆為：催化劑用量63 mg, 苯的濃度5.6 g/m3, 空速30000 h-1。當(dāng)反應(yīng)器床層溫度達(dá)到某一設(shè)定溫度，穩(wěn)定約20 min 后測(cè)定催化劑的活性，利用自動(dòng)進(jìn)樣器按一定時(shí)間間隔自動(dòng)采樣，通過氣相色譜儀檢測(cè)尾氣中苯的濃度。

氣相色譜工作條件：SE-54 毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）,柱溫恒定為200℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)器和進(jìn)樣器溫度都為220℃，用N2000色譜數(shù)據(jù)工作站記錄色譜的出峰面積，根據(jù)反應(yīng)前后苯的峰面積比例計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。

1.4 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)表征

采用Micromeritics TrisStar Ⅱ型全自動(dòng)吸附儀（Coulter OMNISORP-100）測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。使用液氮溫度（-196℃）下的氮?dú)馕摳椒ǖ玫綐悠返谋缺砻娣e（BET 計(jì)算方法）和孔徑分布圖（BJH 計(jì)算方法）。樣品用量約100 mg，測(cè)試前樣品先在真空狀態(tài)下200℃預(yù)處理2 h。

采用R-ASIX RAPID diffractometer 型X 射線粉末衍射儀(Rigaku Corporation, Japan) 測(cè)定催化劑的物相組成。測(cè)試條件為：Cu 的Kα射線，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍10o～80° (2θ)，步長0.02°，掃描速率2.5(°)/s。

將催化劑研磨后加入到無水乙醇，超聲50 min，將懸浮液靜置30 min，用毛細(xì)管滴加到超薄碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后用于拍攝電鏡圖片。采用Jeol JEM-2100F 型透射電子顯微鏡獲得催化劑高分辨透射電鏡圖片。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果

表1 列出了部分樣品的孔徑、比表面積(SBET)和孔體積(Vpore)數(shù)據(jù)，從中可以看到，Pt/Sm-SBA-15(SG)樣品的比表面積為371 m2/g,N2吸附等溫線（圖1）屬于Ⅳ型，與介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，滯回響應(yīng)為H1型[26]，具有良好的柱狀孔隙和均勻的孔徑分布特征，說明溶膠-凝膠法合成得到Sm-SBA-15樣品具有介孔分子篩的特征。直接在SBA-15 上負(fù)載Pt, 或者先負(fù)載Sm2O3再負(fù)載Pt 的催化劑樣品，SBA-15 的孔徑、比表面積和孔體積都有所下降。

圖1 Pt/Sm-SBA-15(SG)樣品的等溫吸脫附曲線及孔徑分布Fig.1 Adsorption and desorption isotherm and pore volume distribution of Pt/Sm-SBA-15(SG)sample

表1 部分催化劑的孔徑、比表面積和孔體積Table 1 Pore diameter，SBET and pore volume of some catalysts

圖2 三個(gè)催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three catalysts before and after reaction

三個(gè)催化劑反應(yīng)前后的XRD 譜圖(圖2)都顯示出Pt（111）（200）（220）晶面對(duì)應(yīng)2θ= 39.8°, 46.2°，67.5°的特征衍射峰[13,27]。對(duì)于Pt/4% Sm2O3/SBA-15反應(yīng)前的樣品，在27.9°和54.8°分別出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度很低的Sm2O3物相[28]衍射峰，但是反應(yīng)后的催化劑樣品中則未出現(xiàn)這兩個(gè)衍射峰，可能是因?yàn)檫@一催化劑經(jīng)歷了550℃、5 h 持續(xù)的反應(yīng)（反應(yīng)過程見2.2節(jié)），使得原處于分散閾值附近的Sm2O3再分散，從而導(dǎo)致衍射峰消失。三個(gè)催化劑反應(yīng)后Pt 的衍射峰峰高都有所增強(qiáng)，表明反應(yīng)后Pt 的顆粒有增大的現(xiàn)象。對(duì)于Pt/Sm-SBA-15(SG)則未檢測(cè)到Sm2O3衍射峰，說明經(jīng)過溶膠-凝膠法制備法Sm2O3在樣品中呈高分散分布。

圖3 為1%Pt/SBA-15 催化劑樣品在暗場(chǎng)條件下的STEM 圖像及其Pt 粒徑分布，由圖可以看出兩個(gè)樣品載體明顯的介孔特征，Pt 納米顆粒均勻地分散在載體上，Pt 的粒徑主要分布在5～10 nm 范圍，平均粒徑約為7.5 nm。圖4 為Pt/4%Sm2O3/SBA-15 催化劑的HAADF-STEM 圖像及其幾種主要元素的分布情況，由圖4可以看到表面有幾顆較大的Pt顆粒，處于7～22 nm范圍。

圖3 暗場(chǎng)條件下1%Pt/SBA-15催化劑的STEM圖像及其Pt粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.3 HAADF-STEM image of 1%Pt/SBA-15 and column distribution graph of Pt particle diameter

2.2 催化劑在苯的完全氧化反應(yīng)中的活性和熱穩(wěn)定性

圖4 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15催化劑的HAADF-STEM 圖像及其幾種主要元素的分布情況Fig.4 HAADF-STEM image of 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 as well as corresponding element O,Si,Sm and Pt maps

圖5 不同催化劑下苯的完全氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship of complete oxidation conversion of benzene with reaction temperature over several catalysts

從圖5 可見，SBA-15 作為載體負(fù)載1%Pt 后對(duì)于苯的完全氧化反應(yīng)T50(達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率所需溫度)為170℃，SBA-15 載體上先負(fù)載4% Sm2O3再負(fù)載1%Pt后對(duì)于苯的起燃曲線和前者幾乎重合；如果將0.3%Pt 直接負(fù)載在Sm2O3上，由于其堆密度比SBA-15 大，為了盡量保持體積空速一致，因此提高實(shí)驗(yàn)中催化劑用量(210 mg)，保持每次實(shí)驗(yàn)過程Pt 的用量一致(0.63 mg),從圖中的起燃溫度曲線可見，其起燃溫度比Pt/SBA-15 高，T50約為300℃；從圖中還可以看到，未負(fù)載Pt的4%Sm2O3/SBA-15樣品在400℃高溫區(qū)對(duì)于苯的完全氧化具有一定活性。總之，4%Sm2O3/SBA-15負(fù)載1%Pt后催化活性有明顯的提高，但是和1%Pt/SBA-15 幾乎一致, 也就是說在載體中添加Sm2O3后并未能進(jìn)一步提高低溫反應(yīng)的活性。

由于Pt/SBA-15 的起燃溫度曲線分布在100～250℃區(qū)域，屬于較低溫度的范圍，考慮到實(shí)際應(yīng)用過程中催化劑會(huì)在較高溫度條件下運(yùn)行或者可能會(huì)受到較高溫度的沖擊，因此有必要考察催化劑在較高溫度條件（300～560℃）下的反應(yīng)活性和持久性。具體的方法是：持續(xù)向催化劑床層通入含一定濃度苯蒸氣和空氣的混合氣，催化劑床層以程序升溫的方式升溫（記錄儀記錄全程催化劑床層溫度隨時(shí)間變化過程），過程中可以控制恒溫平臺(tái)和升溫速率，通過自動(dòng)進(jìn)樣器按一定的間隔時(shí)間取樣到氣相色譜中進(jìn)樣分析，根據(jù)反應(yīng)物峰面積的變化計(jì)算轉(zhuǎn)化率，從而確定不同反應(yīng)溫度條件下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖6 Pt/SBA-15和Sm2O3/SBA-15催化劑在較高溫度條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.6 Relationship of benzene conversion with reaction time at higher temperature over 1%Pt/SBA-15 and Sm2O3/SBA-15 respectively

圖6 是分別以1%Pt/SBA-15 和Sm2O3/SBA-15作為催化劑，在200～560℃溫度范圍苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。從圖中可見，在1%Pt/SBA-15 的催化作用下，反應(yīng)溫度在210～400℃范圍，苯的轉(zhuǎn)化率保持在100%，當(dāng)溫度從400℃升高到550℃過程轉(zhuǎn)化率已出現(xiàn)下降趨勢(shì)，后續(xù)反應(yīng)溫度恒定在550℃，苯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，2 h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率從90%下降至60%，可見這一催化劑的高溫穩(wěn)定性不好,催化劑經(jīng)過高溫運(yùn)行一段時(shí)間后明顯失活。而對(duì)于未負(fù)載Pt 的載體Sm2O3/SBA-15 直接作為催化劑，反應(yīng)溫度恒定在550℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間有一個(gè)持續(xù)上升過程，2 h 后基本達(dá)到平衡，苯的轉(zhuǎn)化率維持在70%左右，雖然反應(yīng)活性較低，但是有較好的高溫穩(wěn)定性。由此可以推測(cè)1%Pt/SBA-15 中添加適量的Sm2O3可能會(huì)有利于催化劑在較高溫度反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性，因此用1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 作為催化劑，用上述同樣的實(shí)驗(yàn)方法考察了其高溫穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7(a)所示。從圖中可見，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃以上，苯開始轉(zhuǎn)化，T50約為178℃，當(dāng)溫度達(dá)到190℃以上時(shí)，苯可以完全轉(zhuǎn)化，繼續(xù)升高溫度至550℃并保持5h，整個(gè)過程苯的轉(zhuǎn)化率仍然保持100%；再將反應(yīng)溫度從550℃逐漸降至190℃，這個(gè)過程取樣分析結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率仍為100%，繼續(xù)降溫，苯的轉(zhuǎn)化率開始下降，從曲線的變化趨勢(shì)可知T50值約為185℃，比升溫過程得到的T50值約高7℃，說明經(jīng)過一段時(shí)間的高溫運(yùn)行，催化劑性能稍有下降，總地來看這一催化劑的高溫穩(wěn)定性明顯比1%Pt/SBA-15 好，由此也可以說明催化劑中添加Sm元素極大地提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步考察Sm2O3添加量的影響，將Sm2O3的添加量減少到1.2%，制備了1%Pt/1.2% Sm2O3/SBA-15 作為催化劑，反應(yīng)結(jié)果如圖7(b)所示，從圖中可知，升溫過程T50值約為210℃，當(dāng)溫度上升到230℃以上，苯可以全部轉(zhuǎn)化，繼續(xù)將溫度升至550℃，在550℃恒溫4 h，整個(gè)過程苯的轉(zhuǎn)化率都為100%，此后逐漸降低反應(yīng)的溫度，苯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)下降，從圖中曲線變化趨勢(shì)可以知T50值約為285℃，可見這一催化劑高溫穩(wěn)定性雖然比1%Pt/SBA-15好，但是經(jīng)高溫運(yùn)行后反應(yīng)活性還是有較明顯的下降，由此可以明確Sm2O3的添加量對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性有較大的影響。

圖7 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15和1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15催化劑在較高溫度條件下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.7 Relationship of conversion of benzene with reaction time at higher temperature over 1%Pt/4%Sm2O3/SBA-15 and 1%Pt/1.2%Sm2O3/SBA-15 respectively

圖8 1%Pt/SBA-15(SG)和1%Pt/Sm-SBA-15(SG)催化劑在高溫條件下反應(yīng)穩(wěn)定性的比較Fig.8 Reaction stability comparison of 1%Pt/SBA-15(SG)and 1%Pt/Sm-SBA-15(SG)at higher temperature

另外，比較了用溶膠-凝膠法合成的SBA-15(SG)和Sm-SBA-15(SG)負(fù)載Pt后的樣品作為催化劑在高溫條件下對(duì)于苯的完全氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性情況，反應(yīng)結(jié)果如圖8 所示。從圖中可見, 對(duì)于Pt/SBA-15(SG)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到350℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率開始下降，當(dāng)溫度分別恒定在350、400和445℃溫度時(shí)，轉(zhuǎn)化率仍然隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸下降。反應(yīng)溫度恒定在445℃約3 h 期間，苯的轉(zhuǎn)化率從約75%降低到30%，說明催化劑在高溫條件下有明顯的失活。而對(duì)于添加了Sm 的催化劑Pt/Sm-SBA-15(SG)，當(dāng)反應(yīng)溫度從450℃升高到550℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率開始下降，550℃恒定約4h 期間，轉(zhuǎn)化率從98%下降至90%，熱穩(wěn)定性明顯比Pt/SBA-15(SG)好。由此進(jìn)一步說明Sm 的添加提高了Pt/SBA-15 催化劑的熱穩(wěn)定性。前后兩個(gè)系列催化劑活性和穩(wěn)定性的差異可能和不同方法制備SBA-15 所呈現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)，用溶膠-凝膠法合成的SBA-15(SG)比一般水熱法合成SBA-15 的孔徑小，金屬Pt 顆粒負(fù)載后未能得到有效的隔離，因此在高溫反應(yīng)條件下容易聚集，或者可能更容易被結(jié)焦物或積炭所覆蓋[29]。催化劑中添加Sm 以后熱穩(wěn)定性提高的原因可能與Sm 的添加影響Pt 的顆粒大小以及催化劑的氧化還原性能有關(guān)，并且可能與Sm 在更高反應(yīng)溫度的甲烷和二氧化碳催化重整反應(yīng)中的作用[30]類似。結(jié)合前面Pt 的mapping 圖像(圖4)，大顆粒Pt 的信號(hào)較強(qiáng)，同樣還在其他區(qū)域觀察到Pt 的信號(hào)，可能是由于樣品中事先添加了Sm，Sm 在催化劑中的分布較均勻（圖4）,落入SBA-15介孔中的Sm可能對(duì)后續(xù)負(fù)載氯鉑酸產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，再經(jīng)過高溫焙燒使得小顆粒的Pt 在SBA-15 的介孔內(nèi)形成，落入SBA-15 介孔中的Pt 由于受到分子篩孔壁的阻隔在高溫反應(yīng)條件下不易聚集，而未添加Sm 的催化劑由于大部分Pt 分布在分子篩的孔口附近（圖3），因此受熱后容易聚集成大顆粒進(jìn)而逐漸失活。至于催化劑的氧化還原性能的影響，還需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，其綜合作用機(jī)制尚有待于深入細(xì)致的實(shí)驗(yàn)加以明確。

3 結(jié) 論

(1) Pt/Sm2O3在低溫區(qū)(150～350℃)催化性能較差，Pt/SBA-15 催化劑中添加4%Sm2O3后，低溫催化反應(yīng)活性沒有提高，但是在高溫區(qū)(350～550℃)反應(yīng)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

(2) Sm2O3添加量對(duì)于Pt/Sm2O3/SBA-15 催化劑在高溫區(qū)的反應(yīng)穩(wěn)定性有較大的影響。

(3) 用溶膠-凝膠法制備的SBA-15(SG)以及添加Sm-SBA-15(SG)樣品負(fù)載同樣含量Pt 后在高溫區(qū)的反應(yīng)結(jié)果也表明添加Sm 以后催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

(4)從低溫到高溫逐漸升溫，長時(shí)間連續(xù)考察催化劑的活性，不僅可以檢測(cè)催化劑的低溫活性，還可以考察催化劑的熱穩(wěn)定性，尤其是可以很好地比較不同催化劑的熱穩(wěn)定性。

(5)Sm2O3的添加增強(qiáng)催化劑熱穩(wěn)定性的原因初步推測(cè)與Pt的相互作用有關(guān)。