王禹蘇，王 瑜，李 紅，李雄偉，喬嵩然

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

納米銀具有高效、廣譜的抗菌性能[1]。運用物理化學(xué)方法制備納米銀是一種成熟的方法，但是這種方法在制備納米銀的過程中存在產(chǎn)生或使用有毒物質(zhì)、原料成本高等問題[2]。利用植物提取物或微生物制備納米銀成為一種簡單綠色的、替代物理化學(xué)法的有效方法[3]。尤其是利用環(huán)境友好型植物提取物進行納米銀的綠色合成，引起了人們極大的關(guān)注[4-5]。目前，已有很多大自然中的植物提取物被證明可以作為還原劑制備納米銀[6-7]。這種以植物提取物為還原劑的方法不但成本低，還減少了有毒化學(xué)品和溶劑的使用，綠色環(huán)保。

金銀花的資源豐富，其中含有綠原酸、黃酮、糖苷等多種不同的多酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基，因此具有較強的還原性。本研究以金銀花提取物作為還原劑制備納米銀溶液，測試了所制備的納米銀的粒徑大小，分析了納米銀負載后棉織物的結(jié)構(gòu)以及抗菌性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉漂白平紋布（120 g/m2，市售），金銀花提取物（棕色粉末狀，綠原酸的質(zhì)量分數(shù)為50%，粒度為80目，深圳思美泉生物科技有限責任公司），硝酸銀、氯化鈉（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉（生物制劑，北京博星生物技術(shù)有限責任公司）。

儀器：紫外-可見分光光度計（UV-6000PC型，上海元析儀器有限公司），納米粒度及Zeta電位分析儀（Nano-ZS型，武漢頓杰測量有限公司），DELONG LVEM5臺式透射電鏡（LVEM5型，美國FEI公司），掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM；Alpha300S型，香港微納科技有限公司），HD-2001型電子能譜儀（Energy Dispersive Spectrum，EDS）。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米銀的制備

分別取47 mL的硝酸銀溶液（0.5、1.0、1.5、2.0 mmol/L）放入4個錐形瓶中，再加入預(yù)先配置好的20 g/L的金銀花提取液3 mL，然后將錐形瓶放入油浴鍋中，于130 ℃下反應(yīng)30 min，Ag+被還原成納米銀單質(zhì)，得到棕紅色的納米銀溶液。

1.2.2 納米銀溶液對棉織物的整理

將棉織物浸入稀釋50倍后的納米銀溶液中（浴比1∶50），于50 ℃下浸漬整理1 h，取出后在60 ℃下烘1 h，然后用蒸餾水沖洗，于室溫下自然晾干。

1.3 測試

1.3.1 紫外可見吸收光譜

將納米銀溶液稀釋后倒入比色皿中，以去離子水為參照樣，波長測量范圍為300～700 nm，得到納米銀溶液的紫外可見光譜。

1.3.2 粒徑

在25 ℃下，采用納米粒度及Zeta電位分析儀測試納米銀的粒徑及分布。

1.3.3 TEM

取稀釋的納米銀溶液滴到400目的銅網(wǎng)上，烘干后，利用投射電子顯微鏡觀察納米銀的形態(tài)和分散性。

1.3.4 SEM

對納米銀溶液整理前后的棉織物進行噴金處理，采用SEM觀察其表面形態(tài)。

1.3.5 織物抗菌性能

選用應(yīng)用最為廣泛的菌種大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測試菌種。結(jié)合標準GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第三部分 振蕩法》測量試樣的抗菌效果。振蕩接觸18 h后，采用菌落計數(shù)法測定細菌數(shù)量?？椢镌嚇拥目咕阅芤砸志时硎荆?/p>

式中，Y表示抑菌率（%），A表示未經(jīng)納米銀處理的織物上的活菌數(shù)，B表示經(jīng)納米銀處理的織物上的活菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

金屬納米粒子的紫外-可見特征吸收峰的出峰位置、強度以及特征峰的半峰寬度，與其粒徑的大小、分布以及濃度有關(guān)。因此，可以通過測試其紫外特色譜圖，分析所制備的銀納米粒子的特性[8-9]。圖1、表1為不同硝酸銀濃度下制備的納米銀溶液的紫外-可見分光光譜及數(shù)據(jù)。

圖1 不同濃度下制備的納米銀的紫外-可見特征吸收峰譜

表1 不同硝酸銀濃度下制備的納米銀紫外可見特征吸收峰

從圖1和表1可以看出，不同的硝酸銀濃度下所制備的納米銀溶液在416.0～427.5 nm的范圍內(nèi)均出現(xiàn)了特征吸收峰，說明4種硝酸銀濃度下均成功還原得到了納米銀。而且，當硝酸銀的濃度為1 mmol/L和1.5 mmol/L時，所制備的納米銀的平均粒徑較??；從紫外-可見光譜的半峰寬看，當硝酸銀的濃度為1 mmol/L時，所制備的納米銀溶液的半峰寬最窄，說明該條件下制備的納米銀溶液的粒徑分布最集中。從納米銀溶液的吸光度看，當硝酸銀的濃度為1 mmol/L時，所制備的納米銀溶液的吸光度值最大，說明該條件下還原得到的納米銀摩爾質(zhì)量最多。因此，后面的實驗均選擇濃度為1 mmol/L的硝酸銀制備納米銀溶液。

2.2 粒徑分析

在硝酸銀濃度為1 mmol/L的條件下制備納米銀溶液，測試了該溶液中所含納米銀顆粒的形狀、粒徑大小和分布，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，采用金銀花提取物還原制備的納米銀的平均粒徑在20 nm左右，顆粒大小分布窄且較均勻。因為金銀花提取物的主要成分為綠原酸，分子結(jié)構(gòu)中含有多個具有還原性的羥基，能夠?qū)⑾跛徙y中的銀粒子還原成銀單質(zhì)；同時，羥基中電負性高的氧能夠有效絡(luò)合固定溶液中的銀離子并包覆在銀的周圍，阻止納米銀的團聚。

圖2 金銀花提取物還原制備的納米銀粒徑

2.3 掃描電鏡分析

將納米銀整理到織物上，分別對納米銀溶液整理前后的樣品進行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 納米銀溶液整理前后棉織物的SEM圖

從圖3可以清晰地看出，原棉在經(jīng)過納米銀溶液整理前的表面分布大量的溝壑，外觀凹凸不平、形態(tài)粗糙，原棉表面并沒有負載顆粒狀的物質(zhì)。經(jīng)納米銀溶液整理后，棉織物表面粗糙的外觀并沒有改變，但是負載了大量的顆粒狀物質(zhì)，而且分布較均勻。

2.4 抗菌性能分析

分別對金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理前后的樣品進行抗菌測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，納米銀溶液整理前棉織物原樣的表面分布著大量的菌落，而經(jīng)納米銀溶液整理后，棉織物表面的菌落數(shù)大大減少。

根據(jù)公式（1）計算可得，經(jīng)過金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理后的棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.99%、99.97%，抗菌效果優(yōu)異。參照GB 15979—2002標準，抗菌性能在99%以上的紡織品可稱為醫(yī)用紡織品。所以，能夠得到如下結(jié)論：棉織物經(jīng)金銀花提取物還原制備的納米銀溶液整理后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性均達到醫(yī)用抗菌標準。

圖4 棉纖維織物抗菌測試

3 結(jié)語

（1）采用金銀花提取物還原制備納米銀，當硝酸銀的濃度為1 mmol/L時，所制備的納米銀溶液的紫外-可見吸收峰的出峰位置為416 nm，顆粒直徑約為20 nm。

（2）棉織物經(jīng)納米銀溶液整理后的表面覆蓋了納米銀顆粒，使其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均在99%以上，具有優(yōu)良的抗菌效果，并且達到了醫(yī)用紡織品的抗菌水平。