戴 昊，彭 想，張?zhí)熘?，?丹，黃 星，崔紅梅,2

(1 東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 黑龍江省防災(zāi)減災(zāi)及防護(hù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

粉煤灰是從熱電廠的煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中捕捉收集下來(lái)的灰粒，是一種固體廢棄物。近年來(lái)我國(guó)粉煤灰排放量達(dá)到每年6億噸，截至2015年我國(guó)粉煤灰堆積量已達(dá)30億噸[1]。若不妥善處理，將會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，進(jìn)而危害人體健康。目前，粉煤灰在土壤改良、廢水處理、填充材料、炭粒分選和建筑材料等領(lǐng)域得到了廣泛利用，年平均利用率可達(dá)70%以上[2-3]。因粉煤灰具有較強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)吸附能力，故在污廢水處理中具有很好的應(yīng)用前景[4-5]。

近年來(lái)，粉煤灰沸石的合成與應(yīng)用方式不斷發(fā)展，粉煤灰沸石因其具有較好的吸附性能和陽(yáng)離子交換性能，不僅在處理生活污水和工業(yè)廢水中有較好的表現(xiàn)，在其他環(huán)保領(lǐng)域也展現(xiàn)出可觀的前景[6]。

1 粉煤灰沸石的物理化學(xué)特性

粉煤灰又稱飛灰，呈灰褐色，通常呈酸性，比表面積在2500～7000 cm2/g，尺寸從幾百微米到幾微米，通常為球狀顆粒，是一種松散的固體集合物，含有硅、鋁、鐵、鈣、鎂等元素的氧化物，主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3，有時(shí)候還含有比較高的CaO[7]。粉煤灰中含有大量形狀無(wú)規(guī)則的小顆粒，許多微小氣泡和微小活性通道分布于這些玻璃狀顆粒中，這不僅使粉煤灰呈多孔結(jié)構(gòu)，還大大增加了其比表面積，且粉煤灰表面上的原子力都呈未飽和狀態(tài)，使得粉煤灰具有較高的比表面能和較好的表面活性，因此其有較好的物理和化學(xué)吸附性能[8-9]。

粉煤灰沸石與粉煤灰的化學(xué)組分相同，還擁有相似的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，所以也表現(xiàn)出較好的物理吸附和化學(xué)吸附性能。而且粉煤灰沸石還具有沸石的空間骨架結(jié)構(gòu)，故它的比表面積和孔隙度也大大增加，離子交換能力也有了明顯的提高。Holler等[10]是最早將粉煤灰通過(guò)水熱活化法制成沸石分子篩的研究者。Otala等[11]通過(guò)對(duì)液體廢棄物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的陽(yáng)離子交換能力比天然沸石更強(qiáng)，粉煤灰合成沸石在水處理中的應(yīng)用前景得到了肯定。

2 粉煤灰沸石合成方法和去除水中污染物機(jī)理

2.1 粉煤灰沸石合成方法

2.1.1 一步水熱法

一步水熱法是將粉煤灰與堿性溶液按照一定的比例混合后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行老化、結(jié)晶反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到的粉煤灰沸石的方法[12]。此法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短，但其產(chǎn)物雜質(zhì)多、純度低，其副產(chǎn)物會(huì)影響沸石的離子交換性能。

2.1.2 二步水熱法

二步水熱法是在一步法的基礎(chǔ)上通過(guò)測(cè)得了濾液中的硅鋁離子的濃度，按照沸石的合成比例向?yàn)V液中投加適當(dāng)?shù)墓桎X比而實(shí)現(xiàn)的，最后再通過(guò)水熱晶化法得到沸石[13]。此法不僅利用了一步法中的濾液，同時(shí)還提高了粉煤灰總轉(zhuǎn)化率，合成的沸石單一、純度高，但該方法較復(fù)雜、操作難度大且生產(chǎn)成本高。

2.1.3 堿熔融法

堿熔融法是將粉煤灰與固體堿性物質(zhì)按一定比例混合后焙燒、研磨，向其加入蒸餾水，再經(jīng)過(guò)老化、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、干燥等工序后得到粉煤灰沸石的方法[14]。堿熔融法是通過(guò)破壞了石英和莫來(lái)石的結(jié)構(gòu)，讓石英和莫來(lái)石參與合成沸石反應(yīng)，從而提高了粉煤灰的轉(zhuǎn)化率，此法的步驟繁瑣，成本較高，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。

2.1.4 晶種法

晶種法是向粉煤灰和堿性物質(zhì)混合液中加入適量晶種，以引導(dǎo)粉煤灰轉(zhuǎn)精為沸石的方法。晶種法具有提高反應(yīng)速度、產(chǎn)物純度高、節(jié)約能耗等優(yōu)點(diǎn)，但其需要添加合適的晶種，使反應(yīng)成本增加。

2.1.5 微波輔助法

微波輔助法是利用微波效應(yīng)對(duì)粉煤灰與堿性物質(zhì)的反應(yīng)快速加熱，加快硅、鋁的分解與晶化，從而提高反應(yīng)速度的一種合成方法[15-16]。微波輔助法能加快反應(yīng)速度，節(jié)約合成時(shí)間，但微波輔助粉煤灰合成的沸石轉(zhuǎn)化率和純度并不高，仍需深入研究。

除上述方法外，還有超臨界水熱法[17]、固相法[18]、添加空間阻位劑法[19]等方法，但均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此研究出一種更高效、更實(shí)用的工業(yè)化的沸石合成方法勢(shì)在必行。

2.2 粉煤灰沸石去除水中污染物機(jī)理

在沸石中，SiO4和AlO4四面體以共角頂?shù)姆绞竭B成硅鋁氧格架，因此沸石中有大量孔穴和孔道，故沸石具有較大的比表面積和吸附能力[20-21]。SiO4四面體作為沸石的空間骨架使沸石具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，當(dāng)一個(gè)Al原子取代Si原子時(shí)，則會(huì)有一個(gè)空位由K+、Na+、Ca+等陽(yáng)離子來(lái)補(bǔ)位，但沸石中的K+、Na+、Ca+等陽(yáng)離子與架構(gòu)結(jié)合不緊密，易與污水中的陽(yáng)離子發(fā)生交換，故沸石具有陽(yáng)離子交換能力，而陽(yáng)離子交換能力的大小與孔穴大小、硅鋁比的高低和陽(yáng)離子的性質(zhì)有關(guān)[22]。原料粉煤灰的密度在1.9～2.7 g/cm3之間[23]，在絮凝過(guò)程中，當(dāng)?shù)\花中夾雜粉煤灰顆粒時(shí)，絮凝體的密度會(huì)增大，從而使絮凝體加速沉降，達(dá)到強(qiáng)化混凝的目的。因粉煤灰沸石既與沸石有相同的空間結(jié)構(gòu)，又與粉煤灰有相同的化學(xué)組分，故粉煤灰沸石在污水處理中既表現(xiàn)出吸附性能、陽(yáng)離子交換性能，同時(shí)具有接觸絮凝、中和沉淀和過(guò)濾攔截等作用。

3 粉煤灰沸石在水處理中的應(yīng)用

3.1 粉煤灰沸石去除水中有機(jī)物

曾正中等[24]通過(guò)堿熔融-水熱合成法制成A型沸石，通過(guò)震蕩實(shí)驗(yàn)處理制革廢水，通過(guò)SEM、XRD對(duì)粉煤灰進(jìn)行了分析，產(chǎn)率69%以上，結(jié)晶度很高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的粉煤灰沸石對(duì)廢水中的總Cr的去除率高達(dá)99%，同時(shí)對(duì)氨氮和COD的去除率也在70%左右。

宋瑞然等[18]通過(guò)固相法合成NaA型粉煤灰沸石，以建材廠染料廢水中的亞甲藍(lán)為目標(biāo)物，通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)研究粉煤灰沸石對(duì)染料廢水的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為25 ℃，pH=5，粉煤灰沸石投加量為8 mg/L，吸附時(shí)間為30 min，對(duì)初始濃度為50～100 mg/L的亞甲藍(lán)的去除率基本穩(wěn)定在90%以上。Das等[25]用粉煤灰合成的沸石ZX1作為有效的吸附劑，可從其水溶液中去除亞甲基藍(lán)和甲基橙。在本研究中，通過(guò)堿熔合成X型和A型沸石，再進(jìn)行水熱處理。然后使用各種技術(shù)，如X射線衍射、掃描電子顯微鏡對(duì)合成的沸石進(jìn)行表征。結(jié)果表明，溶液pH值在ZX1的吸附行為中具有重要作用，較高的溶液pH值會(huì)導(dǎo)致較高的吸附容量，F(xiàn)reundlich等溫模型很好地描述了平衡結(jié)果。高溫下的物理再生表明，與新鮮樣品相比，吸附劑的吸附能力有所降低。

Sun等[26]以粉煤灰(ZFAs)為吸附劑，采用間歇式吸附技術(shù)，在染料初始濃度、吸附劑用量、溶液pH值、鹽濃度等不同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了三種沸石分子篩對(duì)水中陽(yáng)離子染料亞甲藍(lán)(MB)的吸附性能。結(jié)果表明，ZFAs的吸附等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir模型吻合較好，ZFAs對(duì)MB的吸附主要是靜電力的作用，ZFAs在堿性條件下的表面電荷較低，隨著pH的增加，對(duì)MB的去除作用增強(qiáng)。

綜上所述，粉煤灰沸石對(duì)水中有機(jī)污染物的去除效果較好，在制革廢水、染料廢水、造紙廢水等有機(jī)廢水處理中均得到證實(shí)。利用粉煤灰沸石較大的孔隙率和比表面積去除水中有機(jī)污染物的機(jī)理主要為物理吸附，具有脫附容易、可再生、成本低的特點(diǎn)，是一種高價(jià)值的利用方式，在水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 粉煤灰沸石去除水中氮、磷

近些年來(lái)，由于城市污水及工業(yè)廢水的排放，我國(guó)天然水體中氮、磷含量嚴(yán)重超標(biāo)，富營(yíng)養(yǎng)化形式日趨嚴(yán)峻。如何在保證經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)處理好富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題是我們急需解決的問(wèn)題。粉煤灰沸石具有較強(qiáng)的靜電吸附能力、磷酸固定能力和陽(yáng)離子交換能力，故可較好地吸附水中氮、磷。

王宇等[27]以火電廠粉煤灰為原料，運(yùn)用水熱法合成P型沸石，并用稀土鑭進(jìn)行改性，用于處理氮磷模擬廢水，結(jié)果表明，在投加量10 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min后，氮磷的去除率可達(dá)90%以上。經(jīng)過(guò)鑭改性的粉煤灰沸石，是一種成功的氮磷吸附劑。

Yang等[28]采用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石，利用TEM、SEM、XRD等檢測(cè)手段對(duì)粉煤灰沸石吸附氨氮的性能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，合成的沸石以P型沸石為主，孔道結(jié)構(gòu)排列規(guī)則，晶粒尺寸分布均勻，比表面積148.81 m2/g，在pH值6～8，吸附時(shí)間30 min的條件下，氨氮的去除率可以達(dá)到68.2%。

李政等[29]采用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石，探究了投加量、pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)脫氮除磷效果，研究表明，粉煤灰沸石的離子交換容量比起粉煤灰顯著增強(qiáng)，當(dāng)石化廢水pH值為8，沸石投加量為9 g/L，吸附30 min時(shí)，沸石對(duì)總氮和總磷的去除率達(dá)到最高分別為65.5%和91.4%。

Zhang等[30]利用硫酸改性沸石處理模擬氮磷廢水，研究表明，當(dāng)?shù)吭?0～40 mg/L，pH在5.5～10.5時(shí)，氮去除率達(dá)60%，而磷含量在8～100 mg/L時(shí)，磷去除率達(dá)80%以上。

由此可見(jiàn)，粉煤灰沸石具有較好的脫氮除磷效果，這不僅為粉煤灰的綜合利用開(kāi)辟了一條新路徑，也為氮磷廢水的處理提供了一種新方法。并且利用粉煤灰沸石處理氮磷廢水還具有成本低、處理效果好、吸附劑可再生、便于管理等優(yōu)勢(shì)，故利用粉煤灰沸石處理氮磷廢水具有很好的應(yīng)用前景。

3.3 粉煤灰沸石去除水中重金屬離子

目前，水中重金屬離子的去除方法主要有化學(xué)法、生物法和吸附法?；瘜W(xué)法因需投加化學(xué)藥劑使其處理成本較高，同時(shí)還有藥劑殘留問(wèn)題；生物法對(duì)微生物的生長(zhǎng)環(huán)境有較高的要求，重金屬離子環(huán)境中微生物不容易存活，造成處理效果不好；而吸附法則具有成本低、去除率高和去除效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。粉煤灰沸石具有較強(qiáng)的吸附性能和陽(yáng)離子交換能力，可有效的去除水中重金屬離子。

R P Penilla等[31]利用低鈣粉煤灰沸石對(duì)水中Cs、Cd、Cr進(jìn)行處理，研究表明，NaP1型沸石能很好地吸附Cs，方沸石和斜發(fā)鈣沸石則能較好的處理Cd。Deyi Wu等[32]利用粉煤灰合成沸石去除水中Cr3+，研究表明，在Cr3+去除過(guò)程中既有離子交換作用，又有化學(xué)沉淀作用。李喜林等[33]利用堿熔融-水熱法合成粉煤灰沸石對(duì)含鉻廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)研究，研究表明，當(dāng)含Cr3+廢水初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為9.07時(shí)，投加15 g沸石，吸附60 min，Cr3+的去除率可達(dá)99.62%。Ming等[34]合成了具有高磁性和吸附性能的磁性改性沸石(MMZ)復(fù)合材料，并確定了天然和改性基質(zhì)對(duì)Pb2+離子去除的吸附能力。結(jié)果表明，在不同pH下處理的改性形式的MMZ吸附容量隨著溶液pH的增加先增加后減小，并且在pH為4.0時(shí)達(dá)到平衡最大吸附容量。此外，每種底物上的平衡吸附容量隨初始濃度的增加而增加，MMZ和Na沸石上吸附的Pb2+離子的最大量分別為84.00 mg/g和66.96 mg/g。Langmuir等溫模型與從MMZ和Na沸石上的吸附數(shù)據(jù)得出的結(jié)果非常吻合，并且MMZ上吸附的Pb2+離子的單層飽和吸附為85.62 mg/g。Belviso等[35]比較了意大利粉煤灰和由其合成沸石對(duì)錳的吸附行為，進(jìn)行了柱吸收測(cè)試。將不同質(zhì)量的兩種材料(10～60 g)暴露于總金屬濃度為10 mg/L的溶液中。還進(jìn)行了批量吸附研究，以確定時(shí)間對(duì)錳螯合的去除效果。結(jié)果表明，由于固/液混合物的高pH值，兩種材料均可有效地通過(guò)沉淀從水溶液中去除Mn。但浸出試驗(yàn)表明，從飛灰中除去Mn的量大于從沸石中浸出Mn的量，從而表明該金屬與沸石有部分螯合。

綜上所述，粉煤灰沸石處理重金屬離子廢水有很好的效果，而且在處理過(guò)程中粉煤灰沸石不僅發(fā)揮了吸附和陽(yáng)離子交換作用，還有強(qiáng)化混凝作用，對(duì)重金屬離子有較好的去除效果。

4 結(jié) 語(yǔ)

粉煤灰沸石的原料——粉煤灰價(jià)格低、來(lái)源廣，使用粉煤灰沸石作為水處理吸附劑具有以廢治廢、節(jié)約資源的優(yōu)點(diǎn)；目前粉煤灰沸石的合成方法多樣且產(chǎn)物性能穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)室條件下，粉煤灰沸石處理有機(jī)廢水、氮磷廢水、重金屬離子廢水也都有很好的效果。但目前，粉煤灰沸石的研究與應(yīng)用大多都局限于試驗(yàn)室范圍，尚無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品，其在工程中的應(yīng)用效果更是有待研究，因此在今后的研究中應(yīng)開(kāi)展規(guī)?；默F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，為粉煤灰沸石在工程中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)進(jìn)一步深化對(duì)粉煤灰沸石合成方法及作用機(jī)理的研究，拓寬粉煤灰沸石在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，將粉煤灰沸石與現(xiàn)有水處理工藝相結(jié)合以達(dá)到高效處理將成為今后研究的方向。