丁夷非，莊 譽(yù)，徐苗苗，孫亞東，尹承禹，青美伊，陳朝輝

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)管道安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京城市油氣輸送技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

原油是由烴類和非烴類組成的復(fù)雜復(fù)合物，在石油化工領(lǐng)域通常被分為：飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。原油對(duì)現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要，其生產(chǎn)與運(yùn)輸中，需要面對(duì)許多問題，比如瀝青質(zhì)沉積、乳狀液破乳以及復(fù)雜的流變性等。

瀝青質(zhì)的沉淀給原油的開采、運(yùn)輸帶來(lái)諸多問題，比如井口和管道內(nèi)的堵塞，最終表現(xiàn)為運(yùn)營(yíng)成本的上升。瀝青質(zhì)的聚集與絮凝是其沉積的重要過程。目前確定瀝青質(zhì)在溶液中狀態(tài)的方法有三種， 光束、界面張力以及重量分析。這些方法存在許多不適用的條件，比如濃溶液、高溫高壓或含氣等。

在油田生產(chǎn)后期原油含水率會(huì)上升，甚至可達(dá)90%，因此乳狀液含水率的測(cè)量以及破乳過程的監(jiān)測(cè)一直受到關(guān)注。目前電聲法和核磁共振波普法被用來(lái)監(jiān)測(cè)乳狀液破乳過程。電聲法可用于非透明溶液；NMR方法可以獲得清晰的圖像，提供對(duì)乳狀液分離狀態(tài)的直觀理解。

原油在低溫下流動(dòng)性差，其流動(dòng)保障問題備受關(guān)注。從儲(chǔ)油罐、管道和油罐中采集油樣，然后放入流變儀中。流變儀作為一種較先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種流變性能的測(cè)試。原油的流動(dòng)性與其電學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。介電譜法是測(cè)定原油流變性能的一種可行方法。

介電譜是物質(zhì)與電磁波相互作用的結(jié)果的反映。石油的相關(guān)研究中，大多研究采用頻域介電譜。測(cè)試方法可以簡(jiǎn)單描述為，對(duì)體系施加一個(gè)小振幅的交流電壓，記錄電流進(jìn)出的相位，并描述為頻率的函數(shù)。從介電譜中，可以得到復(fù)介電常數(shù)以及電導(dǎo)率。通過對(duì)這兩個(gè)量的分析，可以獲得被測(cè)體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的和動(dòng)力學(xué)的信息。介電譜在石油工業(yè)的應(yīng)用，可以為以上問題提供新的，甚至是更好的解決辦法。

1 原油中瀝青質(zhì)的狀態(tài)

1.1 瀝青質(zhì)的聚集

通過測(cè)試不同濃度瀝青質(zhì)-甲苯溶液的阻抗和電導(dǎo)率，可以查明瀝青質(zhì)的聚集特性[1-3]。瀝青質(zhì)聚集過程中，會(huì)經(jīng)過兩個(gè)臨界濃度，分別是臨界納米聚集物濃度(CNAC：Critical Nanoaggregates Concentration)和臨界團(tuán)簇濃度(CCC：Critical Cluster Concentration)，研究人員對(duì)使用介電法判斷瀝青質(zhì)聚集狀態(tài)達(dá)成了許多共識(shí)。

在電導(dǎo)率隨瀝青質(zhì)濃度變化的圖中，兩個(gè)線性區(qū)域中間存在一個(gè)明顯的界限，據(jù)此可以確定CNAC[2-3]。通過對(duì)比CNAC前后電導(dǎo)率的變化，可以推測(cè)瀝青質(zhì)聚集體的數(shù)目小于10[2]。高質(zhì)量超聲[4]測(cè)試結(jié)果及離心[2]測(cè)試結(jié)果與電導(dǎo)率法相吻合。Mullins等[5]認(rèn)為在測(cè)試CNAC的眾多技術(shù)手段中，直流電導(dǎo)率法的魯棒性可能是最強(qiáng)的。

瀝青質(zhì)濃度達(dá)到CNAC后，濃度繼續(xù)增加，會(huì)達(dá)到CCC。對(duì)于電導(dǎo)率法判斷CCC，基本方法與CNAC的判定相似，臨界點(diǎn)前后電導(dǎo)率與濃度所成直線斜率不同，兩直線交點(diǎn)即為CCC。通過比較瀝青質(zhì)、膠質(zhì)以及原油在甲苯溶液和庚烷/甲苯溶液中電導(dǎo)率，Mohammad等[6]認(rèn)為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成聚集體，并提高了他們的穩(wěn)定性。

1.2 瀝青質(zhì)的絮凝

通過介電譜的方法，研究人員發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝時(shí)，體系的電學(xué)響應(yīng)會(huì)發(fā)生顯著變化。下面就判定絮凝的所用參數(shù)——電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)分別介紹。

(1)電導(dǎo)率

Fotland等[7]首先提出了采用電導(dǎo)率來(lái)測(cè)試瀝青質(zhì)絮凝點(diǎn)的方法，向原油逐漸加入正戊烷，并測(cè)試體系電導(dǎo)率的變化，曲線拐點(diǎn)即為瀝青質(zhì)的絮凝點(diǎn)，且與顯微觀察和重量分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。Lesaint[8]使用了配制模擬油的方法，把瀝青質(zhì)溶于甲苯-庚烷的混合溶劑中，考察不同庚烷體積分?jǐn)?shù)時(shí)的電導(dǎo)率。當(dāng)瀝青質(zhì)沒有發(fā)生絮凝時(shí)，隨著庚烷體積分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率線性遞減；當(dāng)瀝青質(zhì)發(fā)生了絮凝，電導(dǎo)率顯著降低。但是，Lesaint僅總結(jié)了電導(dǎo)率的變化規(guī)律，沒有根據(jù)電導(dǎo)率獲取精確的絮凝點(diǎn)。除了單獨(dú)使用電導(dǎo)率法，研究者還將電導(dǎo)率法與其他方法結(jié)合，形成更可靠的絮凝點(diǎn)測(cè)試方法。MacMillan等[9]將電導(dǎo)率法與熒光法結(jié)合了起來(lái)，進(jìn)一步增強(qiáng)了電導(dǎo)法的可信度。Moncada[10]把超聲與電導(dǎo)法結(jié)合了起來(lái)，提出了一種確定瀝青質(zhì)絮凝點(diǎn)的超聲-電導(dǎo)新方法，可以精確得到絮凝點(diǎn)，并與紫外-可見光譜的測(cè)試結(jié)果互相驗(yàn)證。

(2)復(fù)介電常數(shù)

除了電導(dǎo)率，復(fù)介電常數(shù)也被用來(lái)研究瀝青質(zhì)的絮凝。通過在原油中逐漸加入正己烷，并測(cè)試在1 kHz到10 MHz的介電譜，Sheu等[11]發(fā)現(xiàn)：隨著正己烷濃度的增加，介電實(shí)部先增高后降低；當(dāng)正己烷達(dá)到57.5%時(shí)，介電實(shí)部發(fā)生了突變，原因在于瀝青質(zhì)開始發(fā)生絮凝，Sheu解釋為：瀝青質(zhì)發(fā)生絮凝形成了大的結(jié)構(gòu)籠子，限制了電荷的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致阻抗元件突然關(guān)閉，電容迅速增加。

2 乳狀液

Hanai[12]基于瓦格納(Wagner)方程對(duì)色散系統(tǒng)濃度無(wú)限增大的假設(shè)，提出界面極化理論，通過這一理論定量地解釋了乳液的介電性能。Perini[13]發(fā)現(xiàn)油包水乳狀液的Nyquist圖由兩個(gè)松弛度不同的半圓組成，并且隨著水的比例的升高，阻抗增大，表明乳狀液變得更加穩(wěn)定。該規(guī)律可以用于監(jiān)控原油乳狀液的破乳過程，有望實(shí)現(xiàn)介電法在石油工業(yè)中的應(yīng)用。Qing等[14]測(cè)試了流動(dòng)狀態(tài)下的乳狀液的阻抗譜，發(fā)現(xiàn)特征頻率與含水率之間有很強(qiáng)的三次相關(guān)性，這一規(guī)律可用于指導(dǎo)含水原油的開采。并對(duì)這一規(guī)律進(jìn)行了解釋[15]：含水量增加了液滴的尺寸，導(dǎo)致離子雙層中帶電離子濃度增加，從而影響了乳液的特征頻率。Ehsan[16]提出了以電容為基礎(chǔ)的理論，對(duì)破乳過程中的介電常數(shù)變化進(jìn)行了解釋。并給出了電容與乳狀液穩(wěn)定性的指數(shù)衰減函數(shù)。

以上的研究均是針對(duì)乳狀液含水率的研究，Rocha等[17]發(fā)現(xiàn)可以通過介電常數(shù)間接地測(cè)試油包水乳狀液的黏度，因兩者間有線性關(guān)系。并且對(duì)電導(dǎo)率隨含水率的上升而下降，做出了解釋：油中的極性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到了水中。目前，利用介電譜對(duì)乳狀液流變性的研究只涉及到黏度方面，而具有一定油水比例的乳狀液可以表現(xiàn)出復(fù)雜的流變特性。筆者建議有興趣的學(xué)者可以從介電的角度研究乳狀液的流變性質(zhì)。

3 流 變

3.1 黏 度

Georgr等[18]測(cè)試了原油的介電參數(shù)和黏度隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，介電損耗因子增加，定性上反映了隨著原油變得粘稠，原油的耗散變得越來(lái)越大。Maruska[19]將渣油溶于多種溶劑中，例如：甲苯、二甲苯，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率和黏度的乘積是一個(gè)定值。Lesaint[20]將原油溶于甲苯溶液中，測(cè)試不同濃度和不同溫度下的電導(dǎo)率和黏度，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與黏度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。但是向體系中添加聚苯乙烯后，該規(guī)律不再成立。此外，Woodward[21]與Rocha[17]分別對(duì)高濃度瀝青質(zhì)溶液以及煤油柴油混合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)黏度分別與介電弛豫時(shí)間和介電常數(shù)具有定量關(guān)系。

3.2 其他流變性質(zhì)

Stastna等[22]研究了瀝青在323 K溫度下的介電常數(shù)和機(jī)械復(fù)柔量，發(fā)現(xiàn)相對(duì)介電損耗的最大值和相對(duì)“純”損耗柔量的最大值，幾乎重合，機(jī)械轉(zhuǎn)變的松弛時(shí)間和介電轉(zhuǎn)變的松弛時(shí)間是近似的，分別為255 s和137 s，機(jī)械轉(zhuǎn)變和介電轉(zhuǎn)變都可以通過復(fù)柔量和復(fù)介電常數(shù)的簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)模型來(lái)建模。Vlachovicova等[23]測(cè)試了瀝青的流變性和介電譜，采用“master curve”，發(fā)現(xiàn)流變轉(zhuǎn)換因子和介電轉(zhuǎn)換因子重合。

筆者認(rèn)為，黏彈、觸變以及屈服等常見的原油流變特性應(yīng)當(dāng)被關(guān)注。并且，介電譜與流變性的研究停留在尋找規(guī)律的階段，缺少介電性質(zhì)是如何影響流變性的研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前，研究人員使用介電譜研究原油電學(xué)性質(zhì)以及取得了諸多認(rèn)識(shí)，并且研究范圍較為廣泛，包括瀝青質(zhì)絮凝與聚集、流變性質(zhì)以及乳狀液穩(wěn)定性等。瀝青質(zhì)的聚集與絮凝受到了最廣泛的研究。電導(dǎo)率以及介電常數(shù)均可以反應(yīng)瀝青質(zhì)在溶液中的狀態(tài)，并且結(jié)合了其他方法對(duì)介電譜法的在可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。介電參數(shù)的變化可以反映乳狀液的破乳情況，這一發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)應(yīng)用的前景。流變性質(zhì)相關(guān)的研究證明了原油的流動(dòng)性質(zhì)與電性質(zhì)密切相關(guān)。針對(duì)某些油樣的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)了黏度與電導(dǎo)率或介電常數(shù)直接的定量關(guān)系。筆者對(duì)于下一步的發(fā)展有兩個(gè)建議。

第一個(gè)是研究對(duì)象需要更全面。原油可以被分為四種組分，目前的研究集中在瀝青質(zhì)上，尤其是瀝青質(zhì)的聚集與絮凝相關(guān)部分。但是對(duì)于原油中的其他組分的研究明顯不足。其中，對(duì)膠質(zhì)的研究較少，對(duì)于蠟的研究目前僅有Chen等[24]進(jìn)行，并且發(fā)現(xiàn)原油中蠟析出后，原油阻抗譜由一個(gè)圓弧增加到兩個(gè)，即：介電法是研究原油中蠟的存在狀態(tài)的可行方法，而蠟又是影響原油流變特性(黏彈、觸變以及屈服等)的重要組分，因此筆者推薦其他研究者對(duì)此部分進(jìn)行深入的探究。此外，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)可以被分為不同極性的亞組分，研究人員可以將實(shí)驗(yàn)進(jìn)行地更加細(xì)致。

第二個(gè)是推進(jìn)工業(yè)應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)。目前在石油化工領(lǐng)域，對(duì)介電譜大都在理論研究層面上，部分學(xué)者對(duì)自己的理論進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，也有學(xué)者們提出了一系列的工業(yè)應(yīng)用想法，比如監(jiān)控原油破乳、乳狀液含水率測(cè)試以及原油黏度測(cè)量等，但是目前還沒有成熟的工業(yè)產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用，國(guó)內(nèi)有條件的實(shí)驗(yàn)室可以嘗試將介電法在石油工業(yè)中應(yīng)用。