項 欣，楊俊和，程晉榮

(1 上海理工大學(xué)，上海 200093；2 上海大學(xué)，上海 200444)

近年來，半導(dǎo)體光催化劑在處理水污染以及氫析出方面應(yīng)用愈發(fā)廣泛，受到諸多研究者的關(guān)注。光催化降解水中有機污染物和水分解產(chǎn)生氫氣，是一個清潔又環(huán)保的過程，多鐵性材料例如鉍基半導(dǎo)體氧化物是一種重要的可見光響應(yīng)催化劑。由于這種材料具有窄的能帶隙(～2.2 eV)和鐵電性質(zhì)，可配合光催化過程在光照下分解有機物或分解水產(chǎn)生氫氣。同只能響應(yīng)紫外線照射的TiO2光催化劑的寬帶隙(～3.2 eV)形成對比，BiFeO3的窄帶隙使其對可見光區(qū)域也可獲得響應(yīng)，大幅提高了太陽光的利用效率[1]。但是，鐵酸鉍作為光催化劑同時具有一些缺點，其導(dǎo)帶位置低，且可利用于催化反應(yīng)的表面積小[2]，光催化效率受限。

BiFeO3粉體的常見制備方法有固相反應(yīng)法、水熱法、共沉淀法以及溶膠-凝膠法等。本文首先將簡單對BFO的制備方法進行綜述，通過優(yōu)化BFO制備參數(shù)、研究其微晶結(jié)構(gòu)以及考慮物理化學(xué)合成方法的差異可探究不同情況下BFO的光催化性能[3-4]。為了提升其光催化效率，從制備工藝、材料兩個方向分別進行整理與概述。

1 BiFeO3材料的制備

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法對實驗條件的要求簡單，通常通過金屬反應(yīng)前體(如醇溶液中的醇鹽)水解制備金屬氧化物，成本低廉。曹楓等[5]采用溶膠-凝膠法，將干凝膠于N2氣氛中600 ℃煅燒1 h，得到接近純相的BiFeO3粉末，實驗60 min甲基橙的降解脫色率達(dá)60%左右。BFO粉體顆粒尺寸隨煅燒溫度增加而增加，比表面積減小。王力等[6]采用溶膠-凝膠法制備的純相BiFeO3納米顆粒光催化降解有機染料RhB，通過稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，結(jié)果表明pH越低，有機染料降解率越高。

1.2 水熱法

BiFeO3粉體大規(guī)模的制備還可以用到水熱法，首先機械攪拌將原材料溶于蒸餾水中，通常為Fe(NO)3·9H2O和Bi(NO)3·5H2O，再加入礦化劑如KOH等繼而水熱處理。水熱合成是一種制造具有高的結(jié)晶度和高純度，而且低溫高壓下粒度分布窄的納米結(jié)構(gòu)的有效方法。其中試劑濃度、反應(yīng)溫度及時間、表面活性劑是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)生長的重要因素[4]。陳等[7]采用水熱法合成了大尺寸多面體BiFeO3顆粒，有球形、八面體、立方八面體等結(jié)構(gòu)。另有G Biasotto等[8]采用微波水熱法(HTMW)合成結(jié)晶態(tài)鉍鐵氧體納米顆粒，溫度為180 ℃，時間約5～60 min。該法合成路線快，成本低，效率高，是低溫高效合成BiFeO3納米顆粒的有效途徑，研究發(fā)現(xiàn)浸泡時間有效改善相形成，而BFO微晶的磁性可以通過降低至納米級的粒度來實現(xiàn)。Cao等[9]也通過微波輔助水熱法，在65 min內(nèi)快速合成了鐵酸鉍納米顆粒，通過微波輔助合成，可以確保相選擇性生長而且結(jié)晶迅速。

1.3 共沉淀法

共沉淀法也是制備多鐵性納米顆粒的一種常用工藝，在此方法中，常用氫氧化銨處理硝酸鐵和硝酸鉍溶液，得到氫氧化物沉淀物[4]。繼而在550～750 ℃的溫度下煅燒沉淀物以獲得純相的BiFeO3。但是此法具有一定的缺點，納米顆粒的粒度大小和分布很難控制，通常，發(fā)生的沉淀不受控制，在很快的速度下，沉淀形成大顆粒。

2 BiFeO3光催化材料性能的改進

2.1 影響半導(dǎo)體材料光催化效率的因素

影響半導(dǎo)體材料光催化效率的因素主要有禁帶寬度、激發(fā)電子-空穴復(fù)合概率、光催化劑吸附性能等。首先，對于光催化材料而言，光化學(xué)活性區(qū)位置取決于禁帶寬度，通過與其他材料復(fù)合，可以適當(dāng)減小禁帶寬度，從而通過增加可見光利用率來提高光催化效率，禁帶寬度的調(diào)控也會影響電子空穴復(fù)合率。吸附性能也是要考慮到的因素，因為光催化材料廣泛應(yīng)用于污染物凈化，先將污染物吸附到材料內(nèi)部，即可為光催化提供反應(yīng)位[10]。

到目前為止，BiFeO3的總體光催化活性對于商業(yè)應(yīng)用來說仍然太低。研究人員一直致力于通過調(diào)整BiFeO3的大小和形狀來提高其光催化性能[11-12]，摻雜各種金屬元素 以及設(shè)計相關(guān)的納米復(fù)合材料。例如，g-C3N4/ BiFeO3納米復(fù)合材料[13]和BiFeO3@碳核/殼納米纖維[14]相對于原始BiFeO3表現(xiàn)出改善的可見光光催化性能。特別是，BiFeO3與碳材料的結(jié)合可以大大提高其光催化性能。在碳材料中，石墨烯最常用于形成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料[15]，其中石墨烯通常用作電子受體以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，以開發(fā)高性能光催化劑。此外，由于石墨烯表面積大，表面有豐富的官能團，石墨烯總能為有機污染物提供大量的活性吸附位點[16-18]以增強材料光催化活性。

2.2 BiFeO3光催化活性和尺寸效應(yīng)

BFO納米粒子中的小帶隙和高表面積是增強的光催化活性的原因。高等[19]制備粒徑為120 nm的球形和良好分散的納米粉末。BFO納米顆粒在光照16 h后可降解約70%的甲基橙，與之對比，作者采用粒徑更小的約80 nm的BFO顆粒降解甲基橙，在光照8 h后，有超過90%的MO脫色。BFO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)和粒徑控制得當(dāng)，可以顯著提高其光催化活性。例如，水熱法用于改變BFO納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，在可見光照射下降解剛果紅，BFO微管顯示出比微球更好的光催化活性[11]，這可能是由于不同形態(tài)引起的帶隙差異。

2.3 納米BiFeO3復(fù)合材料

純的BiFeO3材料光催化能力較弱，對于一些性質(zhì)穩(wěn)定的污染物分解較為困難。常規(guī)的BiFeO3材料合成方法合成的產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，也會削弱其光催化性能?，F(xiàn)有許多納米復(fù)合材料被研發(fā)合成以解決上述光催化問題。常見的幾種有BiFeO3核-殼納米復(fù)合材料，BFO與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，石墨烯等二維碳納米材料與BFO復(fù)合等，近年來改性石墨烯與BiFeO3復(fù)合材料是研究的熱點。

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，于2004年被發(fā)現(xiàn)并廣泛投入實驗研究，該材料是由碳原子相互連接的六邊形結(jié)構(gòu)，目前為止被認(rèn)為為世界上最薄的材料。某些特定的半導(dǎo)體材料通過與石墨烯復(fù)合，可以使得自身禁帶寬度變小，同時改變能帶位置。利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較高的比表面積使之與BFO復(fù)合，是一大研究熱點，相較于離子摻雜等方式，它可以有效避免BFO內(nèi)部形成新缺陷即光生電子空穴復(fù)合中心[20]。然而，石墨烯在制備過程中本身總會形成一些缺陷，影響性能與應(yīng)用，因此人們用各種各樣方法來改善石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)再與BFO結(jié)合，擴大其應(yīng)用范圍。其中摻N的石墨烯是相對常見的改性形式[21-23]。

Li等[24]通過水熱法成功制備了BFO與摻N石墨烯的復(fù)合材料，在復(fù)合材料界面處的BFO向下彎曲，這有利于電子從BiFeO3轉(zhuǎn)移到N摻雜石墨烯上并且抑制重組。Li等[25]通過簡便的一鍋水熱法合成了BiFeO3/(N摻雜)石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)驗證也是相似的原理，由于接觸面向下的帶彎曲導(dǎo)致光生電子從BiFeO3快速轉(zhuǎn)移到N摻雜的石墨烯上，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，在光降解剛果紅中，性能表現(xiàn)優(yōu)異。

此外，還原氧化石墨烯也被用于和BiFeO3結(jié)合為復(fù)合材料。Tayyebeh[26]在短時超聲波處理BiFeO3磁性納米顆粒的過程中引入氧化石墨烯(GO)，在超聲過程中GO成功被還原為rGO，經(jīng)檢測形成的球狀納米顆粒復(fù)合材料平均尺寸為10～15 nm，可在可見光下有效光催化降解雙酚A，光催化降解率高達(dá)99%。這樣優(yōu)異的性能主要歸因于帶隙和粒徑的減小，電子-空穴對的符合率低，以及BFO與rGO之間的相互作用。

3 結(jié) 語

本文介紹了BiFeO3納米材料不同合成方法及其優(yōu)勢，并總結(jié)影響B(tài)FO光催化性能的因素以及尺寸控制和復(fù)合材料制備兩種性能提升方式。鐵酸鉍光催化材料的制備和性能研究還有很多工作值得開展，在以下幾個方面可做進一步的深入研究：

(1)針對含有有機污染物的水處理過程中的BFO降解效率，可以通過材料改性來提升，主要有降低BFO材料納米粒徑大小以及制備合成新型復(fù)合材料。

(2)近年來，國內(nèi)外諸多研究報道使用以石墨烯及其各類衍生物為代表的新型二維碳納米材料與BFO復(fù)合。針對石墨烯與BFO形成的復(fù)合材料而言，人們對機理的探究不足，通常認(rèn)為石墨烯可用作電子受體以減輕光催化過程中光生電子和空穴的復(fù)合，可進行自由基捕獲實驗以探究光催化反應(yīng)過程中活性離子，便于理解其反應(yīng)機理。此外，可以采用多種方法對石墨烯進行物理、化學(xué)、元素?fù)诫s等改性，從而獲得特殊的光電性能，再與BFO復(fù)合探究材料光催化性能變化。

(3)盡管納米鐵酸鉍材料的光催化性能研究取得了實質(zhì)性進展，但仍有許多技術(shù)上的要點需要進一步研究，可見光響應(yīng)BFO光催化劑的機理有待深入研究，從機理入手便于找到模型試驗進而合成更多性能優(yōu)異的可見光催化劑材料，BFO光催化在廢水處理中的應(yīng)用無疑將在不久的將來產(chǎn)生更多的優(yōu)良效果。