華楚琪，章佳艷

(紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

隨著能源稀缺出現(xiàn)以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們越來越關(guān)注新型材料的研發(fā)。1972年，F(xiàn)ujshima等[1]在研究水的分解時(shí)發(fā)現(xiàn)了光催化現(xiàn)象，光催化技術(shù)借此進(jìn)入了人們的視線。在各種光催化劑中TiO2具有無毒無害、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢，成為了研究最為廣泛的光催化劑之一，但是其仍存在只能吸收紫外光譜、光生電子與空穴易結(jié)合等不足。針對上述缺點(diǎn)，研究人員主要通過半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜、光敏化等技術(shù)對TiO2進(jìn)行改性[2]，優(yōu)化其性能。其中，通過半導(dǎo)體復(fù)合，將氮化碳、氧化鋅、氧化鐵等與TiO2構(gòu)筑復(fù)合光催化劑，可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)光催化性能提高。本文從二氧化鈦與氧化鐵的復(fù)合入手，綜述了氧化鐵的特殊功能、常見的復(fù)合方法以及影響二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的因素。

1 氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)

TiO2存在一些缺陷，這些缺陷限制了TiO2的性能以及應(yīng)用。將二氧化鈦與氧化鐵進(jìn)行復(fù)合，不僅能夠有效提高催化劑對太陽能的利用率，還能提高催化效率。除此以外，復(fù)合氧化鐵可以有效拓寬催化劑的應(yīng)用范圍。

1.1 提高太陽能利用率

TiO2的帶隙是3.2 eV，對應(yīng)的吸收光譜為387 nm，因此只能吸收紫外光譜。氧化鐵的帶隙則是2.0 eV，遠(yuǎn)小于TiO2，將二者復(fù)合，可以有效降低原來的帶隙，拓寬光吸收范圍，大大提高光催化劑對太陽能的利用率[3]。

1.2 提高催化效率

眾所周知，當(dāng)能量大于或等于能隙的光照射到半導(dǎo)體上時(shí)，其價(jià)帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相對穩(wěn)定的空穴，從而形成電子-空穴對[4]，電子和空穴會分別擴(kuò)散到微粒的表面，從而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的氧化還原勢，但是光生電子與空穴容易結(jié)合，這也是TiO2的缺陷之一。由于二氧化鈦與氧化鐵的能級不同，二者在復(fù)合相互接觸時(shí)，會因?yàn)楣饧ぐl(fā)，發(fā)生光生載流子的運(yùn)輸與分離?？昭ê凸馍娮訒謩e移向能級不同的價(jià)帶和導(dǎo)帶[5]，即將氧化鐵與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，可以促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1.3 提高實(shí)用性

氧化鐵較為穩(wěn)定，將它與二氧化鈦復(fù)合可以使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于拓寬該催化劑的應(yīng)用范圍。此外，α型氧化鐵催化活性最好，具有高化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，但磁性最弱[6]；γ型氧化鐵則相反，磁性強(qiáng)但催化活性較弱[7]。因此，不同晶型的氧化鐵與二氧化鈦復(fù)合所得催化劑的特點(diǎn)也各不相同。梁凱等[8]制備的α-Fe2O3/ TiO2納米復(fù)合材料，光催化降解效果極好，遠(yuǎn)超TiO2的效果；而周廣宏等[9]制備的γ-Fe2O3/ TiO2納米管復(fù)合光催化劑在提高催化能力的同時(shí)具有超順磁性，有利于催化劑的循環(huán)回收利用。

2 氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的合成方法

制備氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物的合成方法很多，如：溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等。不同的制備方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，我們在選擇最佳制備方法時(shí)，需要考慮目標(biāo)產(chǎn)物的形貌、性能等特點(diǎn)，也需要考慮操作的難易程度等因素。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(簡稱SG法)是一種溫和的制備納米粒子的方法。利用溶膠-凝膠法制備納米粒子，可以有效避免納米粒子與聚合物相容性不好的問題。與固相反應(yīng)相比，溶膠-凝膠法不但可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，且所需的合成溫度較低，這大大降低了實(shí)驗(yàn)難度及所需時(shí)間。使用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑時(shí)，為了讓鐵離子分散的更加均勻，所得晶型更加完好，我們一般選用乙醇作為分散劑，穩(wěn)定劑，但乙醇的用量需要仔細(xì)斟酌。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指在含兩種或兩種以上陽離子的溶液中加入沉淀劑后所有離子完全沉淀的方法，也是制備含有兩種及以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。該方法常被用于二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的制備。共沉淀法的最大優(yōu)點(diǎn)是那個(gè)使原料細(xì)化和均勻混合。吳亮等[10]在利用共沉淀法制備多孔TiO2/Al2O3納米復(fù)合材料時(shí)，就發(fā)現(xiàn)焙燒溫度會對產(chǎn)品的結(jié)晶度、孔尺寸以及比表面積等產(chǎn)生影響，從而影響復(fù)合光催化劑的性能。此外，共沉淀法制備催化劑，重復(fù)性稍差，很難保證同時(shí)沉淀。

2.3 水熱法

水熱法是在高溫高壓的條件下，將水作為反應(yīng)介質(zhì)，使不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成新產(chǎn)物的方法。因此，在實(shí)驗(yàn)室，我們一般使用高壓釜來提供相對較高的溫度和壓力。水熱法是通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差來產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的，所以，溫度是顯而易見的影響產(chǎn)物性能的重要因素之一。在利用水熱法制備復(fù)合光催化劑時(shí)，我們還可以通過實(shí)驗(yàn)條件來調(diào)控產(chǎn)物顆粒的形狀[11]。

3 影響氧化鐵/二氧化鈦復(fù)合物光催化性質(zhì)的因素

復(fù)合光催化劑的性能受多種因素的影響，如Dai等[12]在研究Fe2O3/TiO2復(fù)合光催化劑的制備和性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑會根據(jù)被降解物質(zhì)的不同顯示出不同的活性，雖然在鄰二甲苯的降解過程中表現(xiàn)優(yōu)異，在乙醛降解過程中卻出現(xiàn)了失活現(xiàn)象。這為科研人員提高光催化劑的催化性能提供了一條可行的道路。由此可得，通過對影響因素的研究來優(yōu)化光催化劑，以下是部分影響二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑性能的因素。

3.1 合成方法

氧化鐵的制備方法會對復(fù)合光催化劑的性能產(chǎn)生影響。比如，歐曉佳等[13]就通過研究不同F(xiàn)e2+/Fe3+比的鐵鹽溶液對氧化鐵晶型和性質(zhì)的影響，得出不同F(xiàn)e2+/Fe3+比的鐵鹽溶液制得的γ-Fe2O3的性質(zhì)不同，且只有在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)才能制得單一的γ-Fe2O3；而王煊軍等[14]利用沉淀法制得了純α-Fe2O3，采用溶膠-凝膠法制得γ-Fe2O3與α-Fe2O3的混合晶體。可見，改變氧化鐵的制備方法就會改變氧化鐵的晶型以及形貌，從而改變了二氧化鈦/氧化鐵復(fù)合光催化劑的性能。

3.2 組成比

氧化鐵與二氧化鈦的復(fù)合比是影響復(fù)合光催化劑的重要因素之一。半導(dǎo)體復(fù)合，是利用不同半導(dǎo)體的禁帶寬度不同，來彌補(bǔ)二氧化鈦缺陷，提高催化劑性能的一種方法[15]。但是，并不是復(fù)合比越大，其性能就越優(yōu)良。當(dāng)復(fù)合的量較少時(shí)，可以有效降低原來的帶隙，拓寬光吸收范圍，增強(qiáng)其對可見光的利用率，催化劑的催化性能也隨之增強(qiáng)；然而，當(dāng)復(fù)合的量過多時(shí)，可能會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合中心的形成，反而降低了催化劑的催化效率，影響其性能的改良。如趙斯琴等[16]采用注入法制備了一系列不同復(fù)合比的TiO2/ Fe2O3復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)甲基橙的降解率并不是隨著Fe2O3復(fù)合比的增大而增大，而是先增大再降低，當(dāng)Fe2O3復(fù)合比為1%時(shí)，其催化效果才能達(dá)到最佳。

3.3 形 貌

TiO2的形貌結(jié)構(gòu)對其應(yīng)用性能起著決定性的作用[17-18]。吳克躍等[19]曾采用水熱法制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料，發(fā)現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)TiO2光催化活性遠(yuǎn)高于納米花狀、納米線狀以及微米球狀TiO2。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)TiO2分級結(jié)構(gòu)的高光催化活性，主要是因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e和快速的電子傳輸通道。由此可見，增大比表面積是提高催化劑催化活性的主要途徑之一?？招慕Y(jié)構(gòu)的TiO2具有更高的催化效果[20]，其他形貌的比如線狀、管狀等，大都因?yàn)楸缺砻娣e小，導(dǎo)致催化效率不高。

3.4 pH值

袁小先等[21]在研究新型復(fù)合納米TiO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系pH為5時(shí)，其光催化效果最好；歐陽科等[22]在研究ZnFe2O4-TiO2納米管陣列復(fù)合光催化劑對鹽酸四環(huán)素的光催化性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH為3時(shí)，降解率最高；章丹[23]在做影響二氧化鈦光催化降解亞甲基藍(lán)的因素的研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的光催化降解率會隨著溶液初始pH的增大而增大；可見，反應(yīng)時(shí)的pH值會影響催化劑的催化性能，即pH值對活性位點(diǎn)有活化作用。

3.5 溫 度

在復(fù)合光催化劑的制備過程中，熱處理技術(shù)是一種經(jīng)常被采用的技術(shù)[24]。在使用熱處理技術(shù)時(shí)，其溫度可以改變光催化劑的外部結(jié)構(gòu)，從而使得光催化劑的性能發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)室里，往往使用煅燒手段，來改變光催化劑的惰性、氧化、還原，從而控制光催化劑的性能變化。李臻[25]通過水熱法合成了一系列不同水熱時(shí)間、不同煅燒溫度的銳鈦礦TiO2并且利用O2和Ag+作為電子捕獲劑，考察了TiO2的煅燒溫度對其降解苯酚速率的影響。結(jié)果表明：在其他條件相同的情況下，高溫處理得到的TiO2比低溫得到的具有更強(qiáng)的光催化活性。

4 結(jié) 語

無論是能源稀缺還是環(huán)境污染日益嚴(yán)重，復(fù)合光催化劑的研究都是最活躍的研究方向之一。只有根據(jù)實(shí)際需求，選用最佳的復(fù)合材料以及最適合的復(fù)合方法，才能制備出性能最優(yōu)良的復(fù)合光催化劑。同樣是利用半導(dǎo)體復(fù)合來改進(jìn)TiO2的性能，與其他半導(dǎo)體相比，氧化鐵的相關(guān)研究比較少，這意味著該領(lǐng)域的無限可能，同時(shí)，也意味著研究過程中困難重重。從影響因素入手，來考慮如何提高復(fù)合光催化劑的性能，是一個(gè)快速可靠的思考方向。