汪亦凡，陳建彬，隨磊，王偉

（安徽天航機(jī)電有限公司，安徽蕪湖241000）

近年來(lái)，熒光量子點(diǎn)由于其獨(dú)特的光電特性，有望替代傳統(tǒng)的熒光材料，從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，傳統(tǒng)的基于金屬元素的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等，或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問(wèn)題，限制了實(shí)際應(yīng)用。碳點(diǎn)是一種新型的熒光碳納米顆粒，是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后最受關(guān)注的碳納米材料之一，具有良好的發(fā)光性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像、納米醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以來(lái)，各種各樣的方法如激光消融法[6]、電化學(xué)氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制備碳點(diǎn)。盡管取得了許多令人矚目的進(jìn)展，但用一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低廉的原料快速合成高質(zhì)量的碳點(diǎn)仍然是非常迫切需要的。

水熱合成路線作為一種傳統(tǒng)的化學(xué)制備路線，由于其操作方便、能耗低、選擇性好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需復(fù)雜的控制等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單、最經(jīng)濟(jì)的制備方法之一。本文研究了一種簡(jiǎn)單高效的方法，即在不借助任何化學(xué)物質(zhì)的情況下對(duì)苯二胺進(jìn)行水熱處理，成功地制備了紅色熒光碳點(diǎn)，既不需要強(qiáng)酸性溶劑，也不需要表面鈍化劑和復(fù)雜的后處理工藝，同時(shí)對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二胺(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水(18.2 MΩ·cm)。

美國(guó)Perkin-Elmer LS-45 熒光儀；日本Shimadzu UV-2550 紫外可見(jiàn)分光光譜儀；美國(guó)Thermo-Fisher Ni?colet Nexus-670 傅里葉變換紅外光譜儀；日本Canon 350D數(shù)碼相機(jī)；中國(guó)WFH-204B手提式紫外燈。

1.2 碳點(diǎn)的制備

稱(chēng)取0.25 g對(duì)苯二胺，溶解于25 mL無(wú)水乙醇中；再將該混合液移至50 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃下加熱12 h后取出，自然冷卻至室溫，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析純化，乙酸乙酯作為洗脫劑，所得橙紅色溶液即為紅色碳點(diǎn)，存放于4℃冰箱待用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸凈乙酸乙酯，重新分散于30 mL超純水使用。

在其他條件不變的前提下，通過(guò)改變水熱溫度、水熱時(shí)間、對(duì)苯二胺濃度來(lái)研究碳點(diǎn)的制備條件對(duì)其熒光性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)的表征

從圖1 可以看出，制備的紅色熒光碳點(diǎn)尺寸均勻，具有很高的單分散性，平均粒徑約3 nm。

圖1 碳點(diǎn)的透射電鏡圖(a)；碳點(diǎn)的粒徑分布(b)

圖2為紅色碳點(diǎn)的紫外、熒光發(fā)射和紅外譜圖。從圖2（a）可以看出，在280 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，該碳點(diǎn)的發(fā)射峰位于615 nm；在254 nm的紫外燈照射下，觀察到明亮的紅色熒光；紫外可見(jiàn)光譜在239 nm 和281 nm 有兩個(gè)特征吸收峰，分別歸屬于芳香環(huán)的C=C以及C=N的π–π*躍遷[9-11]。從圖2（b）可以看出，在傅里葉變換紅外光譜中，在3 406 cm-1處的吸收帶可歸屬于N-H 的伸縮振動(dòng)；1 639 cm-1、1 515 cm-1和1 320 cm-1處的尖峰分別歸屬于C=N、C=C 和C-N=的伸縮振動(dòng)；818 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的平面彎曲[9-10,12]。

圖2 碳點(diǎn)的紫外譜圖(紅色線)和熒光發(fā)射譜圖(黑色線)，插圖為碳點(diǎn)的熒光照片(a)；碳點(diǎn)的紅外譜圖(b)

2.2 碳點(diǎn)的發(fā)光性能

從圖3（a）可以明顯地看出，該碳點(diǎn)的激發(fā)峰分別位于280 nm、365 nm 和484 nm。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從260 nm 調(diào)節(jié)至300 nm 的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；如圖3（b）所示，其中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，在615 nm處出現(xiàn)峰值。

圖3 碳點(diǎn)的激發(fā)光譜(a)；碳點(diǎn)在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜(b)

此外，還研究了碳點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性，將碳點(diǎn)溶液置于紫外燈下照射120 min，每隔15 min 用熒光儀記錄其熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性，其熒光強(qiáng)度幾乎不會(huì)發(fā)生變化，如圖4所示。

圖4 碳點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性

2.3 制備條件對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

在溶劑熱反應(yīng)的過(guò)程中，如果反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)原料對(duì)苯二胺會(huì)發(fā)生失水而碳化，因此合成溫度是對(duì)苯二胺合成紅色碳點(diǎn)的關(guān)鍵因素。將0.25 g 對(duì)苯二胺加入到25 mL 無(wú)水乙醇中，分別在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃下反應(yīng)12 h 制備得到紅色熒光碳點(diǎn)溶液。如圖5（a），五種反應(yīng)溫度得到的熒光碳點(diǎn)溶液的最大發(fā)射波長(zhǎng)在615 nm 附近。隨著合成溫度逐漸升高，所得到的紅色熒光碳點(diǎn)在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)254 nm 波長(zhǎng)照射下發(fā)出的紅色熒光也隨之增強(qiáng)，同時(shí)熒光光強(qiáng)度也越來(lái)越大。在溶劑熱溫度為200℃時(shí)，紅色碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高，合成的紅色碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度又開(kāi)始下降。因此我們認(rèn)定，在本次條件實(shí)驗(yàn)中，紅色碳點(diǎn)溶劑熱合成紅色熒光碳點(diǎn)的最佳反應(yīng)溫度為200℃。同時(shí)我們分析，當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著溶劑熱溫度的升高溶劑熱反應(yīng)速度將升高，當(dāng)超過(guò)一定溫度后，溫度繼續(xù)升高，在合成速度提高的同時(shí)，紅色碳點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，因此其熒光發(fā)射減少。

我們推測(cè)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)苯二胺合成紅色熒光碳點(diǎn)也起著極其重要的作用。為了探索不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)苯二胺合成紅色熒光碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，我們將0.25 g 的對(duì)苯二胺加入到25 mL 無(wú)水乙醇中，在200℃下分別反應(yīng)6 h、8 h、10 h、12 h、14 h。如圖5（b）所示，隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的增加，紅色熒光碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨之升高，其在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)254 nm 波長(zhǎng)光照下發(fā)出的熒光也隨之增強(qiáng)。溶劑熱反應(yīng)時(shí)間為10 h 時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間時(shí)，熒光強(qiáng)度反而隨之下降。我們分析，在溶劑熱反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，對(duì)苯二胺并未完全參與反應(yīng)或者部分對(duì)苯二胺未反應(yīng)完全，因此熒光強(qiáng)度較弱。而當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，碳點(diǎn)表面遭受碳化，且隨著溶劑熱反應(yīng)時(shí)間的增加，碳化程度也隨著增加，碳點(diǎn)表面破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降。

為探究對(duì)苯二胺添加量對(duì)紅色熒光碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，分別稱(chēng)取0.05 g、0.15 g、0.25 g、0.35 g、0.45 g 對(duì)苯二胺加入到25 mL 無(wú)水乙醇中，在200℃下反應(yīng)10 h。如圖5（c），當(dāng)對(duì)苯二胺添加量從0.05 g 增加到0.25 g，合成的紅色熒光碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，之后隨著對(duì)苯二胺加入量的增加，熒光強(qiáng)度開(kāi)始下降，但發(fā)射峰的位置始終不變。我們分析，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)釜的反應(yīng)空間一定，當(dāng)對(duì)苯二胺濃度較低時(shí)，隨著對(duì)苯二胺添加量的增加，單位空間內(nèi)合成的熒光碳點(diǎn)濃度逐漸增大，但當(dāng)對(duì)苯二胺添加量到達(dá)一定量后，高壓反應(yīng)釜中對(duì)苯二胺的反應(yīng)位達(dá)到飽和，反應(yīng)空間反而減少，導(dǎo)致溶劑熱反應(yīng)不充分，合成的碳點(diǎn)濃度減少，從而造成熒光強(qiáng)度下降。因此，得到以對(duì)苯二胺為碳源制備紅色熒光碳點(diǎn)的最佳條件：0.25 g 對(duì)苯二胺溶解于25 mL 無(wú)水乙醇，然后將該混合液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)，在20℃條件下水熱10 h。

圖5 水熱溫度(a)；水熱時(shí)間(b)；對(duì)苯二胺濃度(c)對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

以對(duì)苯二胺為原料，通過(guò)一步水熱法，成功地制備出發(fā)出紅色熒光的碳點(diǎn)。通過(guò)透射電鏡、紫外可見(jiàn)分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：制備的碳點(diǎn)尺寸均勻，約為3 nm，在紫外燈下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，在280 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，可檢測(cè)到一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰位于615 nm。研究表明：最佳水熱溫度為200℃，最佳水熱時(shí)間為10 h，對(duì)苯二胺最佳濃度為0.25 g/25 mL。