張吉曄 王燦鎣 孫玉亮 劉子洋 司靈敏(1. 彩客化學(xué)(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2. 河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600)

1 概述

喹吖啶酮類顏料1958年進(jìn)入市場。與之前使用的紅、紫顏料相比較，喹吖啶酮具有顯著的耐候、耐熱、耐溶劑等優(yōu)異特性，受到用戶熱捧，被當(dāng)時(shí)的顏料市場定位在有機(jī)顏料的高檔產(chǎn)品中。喹吖啶酮?dú)v經(jīng)多年發(fā)展至今，應(yīng)用范圍不僅局限于顏料行業(yè)，已拓寬至建筑材料、工程塑料、化妝品、金屬油墨及熔融紡絲等眾多行業(yè)。近幾年作為功能性色素，又在彩色復(fù)印及電子攝像等領(lǐng)域得到推廣。由此可見，喹吖啶酮的應(yīng)用愈加寬泛，已在各行業(yè)多領(lǐng)域凸顯價(jià)值。

喹吖啶酮及其衍生物，由美國杜邦公司成功推向市場至1969 年，其生產(chǎn)一直由美國杜邦公司獨(dú)家壟斷。之后經(jīng)過多家世界著名化學(xué)公司和企業(yè)，不斷地進(jìn)行喹吖啶酮產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù)的研究開發(fā)，最終打破杜邦公司的壟斷性生產(chǎn)。目前，喹吖啶酮類顏料合成方法主要有對苯二酚法、雙乙烯酮法、丁二酸二酯法等5種。這5種方法起始物料、工藝路線的長短、對生產(chǎn)設(shè)備的要求、生產(chǎn)成本、危廢產(chǎn)生等各方面都各有不同。

本文通過對喹吖啶酮及衍生物合成工藝路線的分析、選擇以及對喹吖啶酮衍生物—2,9-二甲基喹吖啶酮(即顏料紫紅PR122)的氧化工藝研究，探索一條綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)安全的喹吖啶酮類顏料合成工藝路線。

2 喹吖啶酮及其衍生物合成方法簡介

2.1 對苯二酚合成法

其工藝過程是將二氧化碳通入對苯二酚溶液進(jìn)行Kolbe-Schmidt 反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物2,5-二羧基對苯二酚。然后在反應(yīng)液中加入催化劑釩酸銨，在催化劑的作用下對苯二酚與苯胺、甲醇水溶液、氯酸鈉溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物3,6-二苯胺基-2,5-二羧基-1,4-苯醌。將中間產(chǎn)物在強(qiáng)酸(濃硫酸)環(huán)境下，控制溫度進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到喹吖啶酮醌。將喹吖啶酮醌加入到3%～5%的稀堿(NaOH)溶液中，緩慢加入鋅粉進(jìn)行還原反應(yīng)，得到線型反式喹吖啶酮(如圖1)。

圖1 反式喹吖啶酮生產(chǎn)的化學(xué)原理

2.2 二苯胺基對苯二酸合成法

其工藝過程是將2,5-二苯胺基對苯二甲酸與環(huán)己酮在硫酸存在的情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)(環(huán)己酮要求過量20%以上)。反應(yīng)生成中間體八氫化喹吖啶酮，然后經(jīng)過熱解脫氫得到喹吖啶酮(如圖2)。

圖2 二苯胺基對苯二酸合成法化學(xué)原理

2.3 二溴對苯二甲酸合成法

該方法，具有合成反應(yīng)步驟較少的優(yōu)點(diǎn)，但由于合成反應(yīng)中苯胺與溴分子或苯胺與羧基發(fā)生副反應(yīng)，為了使反應(yīng)能夠順利向正反應(yīng)方向進(jìn)行，參與反應(yīng)的苯胺或取代苯胺至少需要加入兩倍理論量以上，其中一半用于反應(yīng)生成溴化氫的酸堿中和，造成了原料的很大浪費(fèi)。其工藝過程是將對二甲苯進(jìn)行溴化反應(yīng)和氧化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物 2,5-二溴對苯二甲酸，配置含3%～5%醋酸銅和3%～6%碘化鉀的乙二醇溶液，將2,5-二溴對苯二甲酸、苯胺加入該乙二醇溶液中，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物2,5-二苯胺基對苯二甲酸，最后加入多聚磷酸 PPA 進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到喹吖啶酮或者喹吖啶酮衍生物(如圖3)。

圖3 二溴對苯二甲酸合成法化學(xué)原理

2.4 雙乙烯酮合成法

其工藝過程是在雙乙烯酮中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物γ-氯代乙酰乙酸甲酯，γ-氯代乙酰乙酸甲酯再經(jīng)聚合反應(yīng)得到對苯二酚-2,5-二羧酸甲酯，然后與苯胺或取代苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，再經(jīng)氧化成酸，最后加入多聚磷酸 PPA進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到喹吖啶酮或其衍生物。該產(chǎn)物需經(jīng)過顏料化處理后才能作為顏料使用(反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如圖4)。

圖4 雙乙烯酮合成法化學(xué)原理

2.5 丁二酸二酯合成法

其工藝過程是丁二酸二酯在甲醇鈉存在的情況下控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行自身縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物丁二酰丁二酸二甲酯，再加入苯胺或取代苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯，之后可采用先閉環(huán)后氧化或先氧化后閉環(huán)兩種工藝路線得到喹吖啶酮或其衍生物。第一種工藝路線是在多聚磷酸 PPA存在的情況下2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入到含氧化劑間硝基苯磺酸鈉的堿性溶液中，進(jìn)行氧化反應(yīng)，去氫得到喹吖啶酮或其衍生物。第二種工藝路線是將2,5-二苯胺基-3,6 二氫對苯二甲酸二甲酯先進(jìn)行氧化反應(yīng)，去氫得中間產(chǎn)物 2,5-二苯胺基對苯二甲酸二甲酯，然后在反應(yīng)液中加入多聚磷酸 PPA ，使其發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)得到喹吖啶酮或其衍生物(如圖5)。

圖5 丁二酸二酯合成法化學(xué)原理

2.6 不同合成路線的分析選擇

以上五種合成喹吖啶酮及其衍生物的方法中，對苯二酚合成法和二苯胺基對苯二酸合成法均需以對苯二酚為原料，而對苯二酚價(jià)格高，工藝相對復(fù)雜、對設(shè)備有特殊要求、還存在環(huán)境污染，因此在喹吖啶酮工業(yè)合成中產(chǎn)業(yè)化意義不大，一般不予采用。二溴對苯二甲酸合成法以對二甲苯為原料，其工藝過程由于對溫度、壓力等工藝參數(shù)范圍要求苛刻，控制偏差就會使副反應(yīng)迅速增多，造成收率大幅降低，同時(shí)重金屬催化劑還會對環(huán)境造成一定影響，處理費(fèi)用很高，因此，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。雙乙烯酮合成法和丁二酸二酯縮合法目前在工業(yè)合成喹吖啶酮及其衍生物生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛，丁二酸二酯合成喹吖啶酮工藝，以丁二酸為原料，其具有反應(yīng)收率較高、“三廢”相對較容易處理的特點(diǎn)，出于成本和技術(shù)等方面的考慮，工業(yè)生產(chǎn)上選用丁二酸二酯更為適宜。但丁二酸二酯法同樣存在著合成過程中傳統(tǒng)氧化劑對環(huán)境造成的問題，工藝進(jìn)一步優(yōu)化的空間很大。

3 顏料紫紅PR122生產(chǎn)工藝概述

顏料紫紅PR122生產(chǎn)工藝在喹吖啶酮類顏料生產(chǎn)工藝中具有代表性。工業(yè)上一般采用丁二酸二酯法。該方法又有先氧化反應(yīng)后閉環(huán)反應(yīng)和先閉環(huán)反應(yīng)后氧化反應(yīng)兩種工藝。本文采取先閉環(huán)后氧化工藝，即丁二酸二酯在甲醇鈉存在的情況下控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行自身縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物丁二酰丁二酸二甲酯，再加入苯胺或取代苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯，再加入多聚磷酸PPA使2,5-二苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸二甲酯進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入到含氧化劑間硝基苯磺酸鈉的堿性溶液中，進(jìn)行氧化反應(yīng)，去氫得到喹吖啶酮或其衍生物，其反應(yīng)式如圖6所示。

圖6 顏料紫紅PR122生產(chǎn)工藝原理

反應(yīng)過程的氧化通常采用重鉻酸鹽、氯酸鈉、間硝基苯磺酸鹽等氧化劑，而此類氧化劑使用后會對環(huán)境保護(hù)和污水處理產(chǎn)生很大的影響，例如重鉻酸鹽含有重金屬鉻，在環(huán)境中很難去除，間硝基苯磺酸鹽具有毒性和刺激性等。雙氧水作為氧化劑在喹吖啶酮類合成工藝中的應(yīng)用，近幾年在國內(nèi)外的專利中也有提及，但產(chǎn)品收率不很理想。本實(shí)驗(yàn)研究采取雙氧水代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化劑，并對氧化工藝進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到提高產(chǎn)品收率的目的。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

優(yōu)化雙氧水作為氧化劑的PR122合成工藝，達(dá)提高產(chǎn)品收率的目的。

4.2 試驗(yàn)過程描述

在四口瓶中首先加入經(jīng)縮合和閉環(huán)反應(yīng)得到的2,9-二甲基-6,13-二氫喹吖啶酮，然后加入蔥酮-2-磺酸鈉(催化劑)，用稀堿溶液(KOH)將溶液酸堿度調(diào)節(jié)到d，加熱升溫至90℃,緩慢加入氧化劑雙氧水，繼續(xù)給溶液升溫到a℃，保持溫度(a±2)℃，反應(yīng)時(shí)長b h后反應(yīng)結(jié)束。將溶液自然降溫到80℃，緩慢從四口瓶倒入燒杯中，加入1倍體積的冷水，繼續(xù)攪拌冷卻到室溫，用布氏漏斗進(jìn)行過濾，濾餅用甲醇對濾餅洗滌、打漿1h，然后再過濾、頂洗，得到PR122粗品，將N,N-二甲基甲酰胺和PR122 粗品依次加入四口瓶中，開啟機(jī)械攪拌，攪拌15min后，開始對溶液加熱。先將溫度升至68℃，維持30min，然后繼續(xù)升溫至溶液有回流時(shí)，保持溫度2.5h，反應(yīng)結(jié)束，將溫度降至50～55℃，滴加氫氧化鈉溶液將物料的pH調(diào)節(jié)至7～7.5，繼續(xù)攪拌30min，再次檢測溶液pH,若pH沒有變化，反應(yīng)結(jié)束，若溶液pH降低，重復(fù)滴加氫氧化鈉溶液操作至溶液pH恒定。將溶液過濾，濾餅再用甲醇頂洗、水頂洗，用鼓風(fēng)干燥箱烘干，得終產(chǎn)品顏料紫紅 PR122。

4.3 試驗(yàn)儀器與試劑

主要試驗(yàn)儀器如表1，所用試劑如表2所示。

4.4 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)的方法，對反應(yīng)過程中以下五個(gè)因素進(jìn)行考察：氧化反應(yīng)溫度a、氧化反應(yīng)時(shí)間b、催化劑用量c、反應(yīng)液酸堿度d，雙氧水用量e,每個(gè)因素選擇四個(gè)不同梯度水平，通過試驗(yàn)計(jì)算確定最佳的工藝參數(shù)，詳見表3。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取正交試驗(yàn)表L16(45)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

經(jīng)過極差計(jì)算，通過R值可以看出，影響2,9-二甲基-6,13-二氫喹吖啶酮氧化反應(yīng)收率的影響因子其影響程度排序?yàn)閑＞b＞a＞d＞c，通過T 值計(jì)算，最佳因素水平組合為a1b3c1d4e4，從試驗(yàn)結(jié)果直觀來看，試驗(yàn)第6組a1b3c1d4e4收率最高(91.13%),與計(jì)算結(jié)果完全相符，將這一參數(shù)水平組合進(jìn)行連續(xù)十批的工藝試驗(yàn)驗(yàn)證，氧化反應(yīng)收率平均值92.56%，比原工藝收率水平提高5.7%。

表1 主要試驗(yàn)儀器

表2 主要試驗(yàn)試劑

表3 正交試驗(yàn)因素水平列表

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算表

6 新舊工藝消耗與三廢處理費(fèi)用方面的對照

將使用雙氧水作為氧化劑與使用間硝基苯磺酸鈉作為氧化劑的工藝進(jìn)一步對照，原材料費(fèi)用降低7.8%，廢水產(chǎn)生量降低61%，三廢處理費(fèi)用降低51%。

7 結(jié)語

以雙氧水取代傳統(tǒng)氧化劑制備喹吖啶酮及其衍生物具有可行性，優(yōu)化后的氧化反應(yīng)工藝控制參數(shù)為雙氧水用量1.8倍，氧化反應(yīng)溫度105～110℃，氧化反應(yīng)時(shí)間4h，催化劑用量0.05倍，反應(yīng)液pH10～11，且新工藝在降低消耗，減少三廢方面優(yōu)勢明顯。