李芳盛 張杰 齊云國(guó) 谷永強(qiáng)(. 青島科技大學(xué)，山東 青島 6500；. 煙臺(tái)魯寶鋼管有限責(zé)任公司，山東 煙臺(tái) 6400；. 濰坊職業(yè)學(xué)院，山東 濰坊 677)

關(guān)鍵字： 聯(lián)合；脫硫脫硝；活性炭

0 引言

工業(yè)時(shí)代以來(lái)，煤炭、石油等化石能源應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，極大地提高了社會(huì)生產(chǎn)力，促進(jìn)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。但是直接燃燒等利用方式伴隨而來(lái)的是大量碳氧化合物和粉煤灰的排放。粉煤灰的主要成分為硅酸鹽、硅鋁酸鹽、氧化硅以及硫酸鹽等顆粒性物質(zhì)，也包含大量的灰塵、SOx、NOx等物質(zhì)，這些物質(zhì)是溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層破壞等降低人類生存質(zhì)量的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的原因，20世紀(jì)后期尤其是21世紀(jì)以來(lái)，減少工業(yè)生產(chǎn)對(duì)人居環(huán)境的影響引起了全世界環(huán)保工作者的重視。

1 傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝

顧名思義，脫硫脫硝指的是在煙氣排放到大氣中之前通過(guò)物理或化學(xué)手段脫除其中的硫氧化合物、氮氧化合物以及水銀、二惡英等有毒物質(zhì)，以減少其對(duì)大氣的污染。傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝是按照脫硝、除塵、脫硫的順序依次進(jìn)行的。

1.1 煙氣脫硫技術(shù)

煙氣脫硫是指通過(guò)物理或化學(xué)手段將硫元素從硫氧化合物的氣體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌腆w或液體狀態(tài)的含硫化合物，以此減少排放到空氣中的SOx，處理后的含硫化合物還可以通過(guò)其他化學(xué)反應(yīng)將硫元素析出，進(jìn)行二次利用以提高經(jīng)濟(jì)效益。脫除硫元素的方法多種多樣，但只有十幾種可以應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)，有以下幾種分類方法：

(1)按照吸收劑種類可分為：鈣法(例如石灰/石灰石法)、堿法(例如鈉鹽法)。

(2)按照脫硫處理的時(shí)間可分為：燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫。

(3)按照產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可分為：干法脫硫、半干法脫硫、濕法脫硫。

其中以石灰石—石膏法濕法脫硫技術(shù)最為成熟。

1.2 除塵

除塵主要是除去含塵氣體中的顆粒物，按捕集顆粒物的機(jī)理可分為機(jī)械除塵、電除塵、過(guò)濾除塵以及洗滌除塵等。傳統(tǒng)煙氣除塵使用的是電除塵器除塵，電除塵器陰陽(yáng)極之間的高壓電場(chǎng)使顆粒物發(fā)生電離作用帶電，通過(guò)靜電作用將顆粒物從氣流中分離出來(lái)并收集，電除塵效率可達(dá)99%以上，但是電除塵設(shè)備體積龐大且建設(shè)、運(yùn)行、維護(hù)成本較高。

1.3 煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝與煙氣脫硫技術(shù)相似，是指通過(guò)物理、化學(xué)手段減少煙氣中的氮氧化合物含量。主要通過(guò)兩方面進(jìn)行，一是改進(jìn)燃燒辦法，如采用低NOx燃燒器結(jié)合空氣分級(jí)燒法可脫除煙氣中30%～80%的氮氧化合物，此法的投資較少、工藝較簡(jiǎn)單且效果在可接受范圍內(nèi)，最為經(jīng)濟(jì)，因此得到廣泛利用。二是燃燒后脫硝，按照產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可分為干法脫硝和濕法脫硝。干法中的選擇性催化還原法(SCR)應(yīng)用最廣，可有效脫除70%以上的氮氧化合物，但是此法工藝復(fù)雜，尤其是當(dāng)儀器無(wú)法達(dá)到SCR脫硝所需的反應(yīng)溫度時(shí)效果極差，而且設(shè)備投資較高。

2 聯(lián)合脫硫脫硝工藝

聯(lián)合脫硫脫硝工藝是針對(duì)傳統(tǒng)工藝存在的過(guò)程復(fù)雜、設(shè)備繁多等問(wèn)題提出來(lái)的同時(shí)脫除煙氣中硫氧化合物和氮氧化合物的一體化工藝。按照處理過(guò)程和時(shí)間可分為：

2.1 燃燒過(guò)程中聯(lián)合脫硫脫硝

通過(guò)循環(huán)流化床燃燒法等控制燃燒過(guò)程中的溫度以有效減少氮氧化合物的生產(chǎn)，同時(shí)利用鈉質(zhì)、鈣吸收劑吸收硫氧化合物，有效控制NOx和SO2的排放。

2.2 燃燒后煙氣聯(lián)合脫硫脫硝

此法是在煙氣脫硫法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，包括活性炭法，SNOX、SNRB、NOXSO、電子束法等。

活性炭是以含碳物質(zhì)為主要原料經(jīng)高溫炭化和活化制得的顆粒狀物質(zhì)，物理形態(tài)上具有良好的洞孔結(jié)構(gòu)因而比表面積大、物理吸附性能良好，表面基團(tuán)豐富，也具有化學(xué)吸附性能，還有很好的負(fù)載性能、復(fù)原脫氧能力等，因此具有吸附劑和催化劑的雙重性能，既可以當(dāng)作還原劑參與反應(yīng)，也可以作為載體制得高分散的催化體系?；钚蕴恳唤?jīng)問(wèn)世便得到了環(huán)保工作者們的青睞，在解決大氣污染、水污染等問(wèn)題中發(fā)揮了重要作用，而活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝亦在煤煙處理領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，近年來(lái)也取得了很大進(jìn)展。

3 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝

活性炭干法聯(lián)合脫硫脫硝工藝設(shè)備由儀表控制系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、脫硫脫硝系統(tǒng)等組成，脫硫脫硝系統(tǒng)是體系核心。主要分為吸收、解吸、硫回收三個(gè)步驟，目前工業(yè)生產(chǎn)中較為流行的系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖1所示。

3.1 吸收

吸收過(guò)程主要發(fā)生在兩段式設(shè)計(jì)的吸收塔中，煙氣從第一段(下段)底部進(jìn)入吸收塔，上升至第二段(上段)頂部排出，同時(shí)活性炭從第一段頂部進(jìn)入吸收塔，在重力的作用下下降，二者在此發(fā)生反應(yīng)。硫氧化合物與氮氧化合物的脫除效率與煙氣溫度有關(guān)，具體脫除效率如圖2所示。

可以看出120℃～160℃區(qū)間的脫除效果最好，SO2脫除率可達(dá)98%，NOx脫除率亦可達(dá)到80%左右。二者在活性炭?jī)?nèi)發(fā)生反應(yīng)的優(yōu)先順序與相對(duì)濃度有關(guān)，當(dāng)煙氣中SO2濃度較高時(shí)，以SO2脫除反應(yīng)為主，相反當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，NOx優(yōu)先被脫除。

圖1 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)

圖2 活性炭聯(lián)合脫除SO2/NOx效率關(guān)系圖

(1)第一段脫除SO2?；钚蕴控S富的孔洞可以吸收SO2、NOx、水分子，煙氣首先進(jìn)入吸收塔第一段，此時(shí)SO2濃度較高，活性炭的表面發(fā)生的主要反應(yīng)為SO2發(fā)生氧化反應(yīng)形成硫酸，即優(yōu)先脫除硫元素，反應(yīng)式如下：

(2)第二段脫除NOx。由于第一段中反應(yīng)，進(jìn)入第二段時(shí)煙氣中NOx濃度較高，優(yōu)先脫除NOx，此時(shí)向吸收塔內(nèi)噴入氨氣(NH3)，可使NO被氧化為N2(N2無(wú)毒)，反應(yīng)式如下：

此時(shí)，吸收塔內(nèi)還存在如下副反應(yīng)：

可見(jiàn)，SO2亦會(huì)與氨氣發(fā)生反應(yīng)，降低NO的脫除效率，因此將吸收塔設(shè)置為兩段式可減少入口煙氣中SO2濃度以減輕前步反應(yīng)對(duì)后面反應(yīng)的影響。

3.2 解吸

NOx和SO2在活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物被活性炭表面的微小孔洞捕捉，使活性炭吸附能力降低，通過(guò)水洗可使硫酸分子從活性炭中解脫出來(lái)，再對(duì)活性炭進(jìn)行干燥處理、空氣冷卻實(shí)現(xiàn)活性炭再生，循環(huán)至吸收塔實(shí)現(xiàn)活性炭的再次利用?；钚蕴吭偕^(guò)程中的得到的稀硫酸溶液，在400℃條件下將硫元素轉(zhuǎn)化為硫氧化合物釋放處理，反應(yīng)式如下：

3.3 硫回收

釋放出來(lái)的SO2通過(guò)一定的工藝可轉(zhuǎn)換為元素硫或硫酸。

4 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝探討

4.1 優(yōu)點(diǎn)

(1)脫除效果好?？陕?lián)合脫除多種硫氧化合物、氮氧化合物以及粉塵，其中SO2脫除率達(dá)到98%以上、SO3脫除率也高達(dá)98%，而NOx脫除率則可以超過(guò)80%，粉塵可達(dá)到每立方米二十毫克左右的脫除效果，因此可直接通過(guò)煙囪排出煙氣，無(wú)需除塵裝置。

(2)深度處理技術(shù)。對(duì)一些碳?xì)浠衔?如二惡英)、金屬(如水銀)以及其他有毒物質(zhì)也可有效脫除，無(wú)需再進(jìn)行工藝水和廢水處理，與SCR聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)相比省略煙氣再熱環(huán)節(jié)。

(3)資源二次利用。副產(chǎn)品如元素硫、硫酸是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料。

4.2 缺點(diǎn)

(1)活性炭吸附過(guò)程消耗大、再生利用損耗大、價(jià)格高。吸收過(guò)程中富集的硫氧化合物消耗大量的活性炭，而且吸收塔與解吸塔之間的長(zhǎng)距離的氣力傳輸容易造成活性炭的損壞。

(2)工藝流程復(fù)雜。自動(dòng)化要求高，投資規(guī)模大因而實(shí)際操作難度大。

(3)噴射氨增加了活性炭的粘附力使吸收塔內(nèi)氣流不均勻分布。易發(fā)生管道阻塞反應(yīng)，造成二次污染。

4.3 發(fā)展研究

(1)炭材料研究。改善活性炭的生產(chǎn)工藝以降低生產(chǎn)成本，改善洞孔與表面性能，或者提高其催化功能等。

(2)工藝研究。改進(jìn)現(xiàn)有活性炭聯(lián)合脫硫脫硝系統(tǒng)，使其簡(jiǎn)單、高效化，并且具有其他多功能。

5 結(jié)語(yǔ)

活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝是工業(yè)生產(chǎn)中煙氣處理技術(shù)的一大進(jìn)展，在世界各國(guó)都有應(yīng)用且取得較好效果，但是該工藝本身還存在一定的局限性，值得繼續(xù)研究。