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        己二腈生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

        2020-03-04 05:17:08王超唐山中浩化工有限公司河北唐山063611
        化工管理 2020年2期

        王超(唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611)

        0 前言

        己二腈(結(jié)構(gòu)式:NC(CH2)4CN)是無色透明的油狀液體,略有苦味,難溶于水,可溶于甲醇、乙醇、氯仿,遇明火、高熱可燃。己二腈有一定的毒性,經(jīng)呼吸道、皮膚進(jìn)入人體后會導(dǎo)致中毒,誤食立即發(fā)生急性中毒,表現(xiàn)有乏力、嘔吐、呼吸急促、心動過速、意識模糊和抽搐。己二腈的主要用途是生產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺,廣泛應(yīng)用于汽車、工程塑料、電器零件、工業(yè)絲等領(lǐng)域,本文比較了當(dāng)前世界上三種己二腈的主流生產(chǎn)工藝,并對國內(nèi)外己二腈生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢做了闡述。

        1 己二腈生產(chǎn)工藝路線

        目前工業(yè)上生產(chǎn)己二腈主要有:丙烯腈電解法、己二酸氨化法、丁二烯氰化法三種,此外,日本東麗公司為再生利用己內(nèi)酰胺廢料,研發(fā)了己內(nèi)酰胺水解制備己二腈,但由于原料匱乏,產(chǎn)能極為有限[1]。

        1.1 丙烯腈電解法

        此工藝路線最初由美國孟山都公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功,之后德國巴斯夫、日本旭化成、比利時聯(lián)合化學(xué)公司相繼建設(shè)投產(chǎn),并做了一定程度的技術(shù)改良。

        丙烯腈電解法分為隔膜式電解法和無隔膜式電解法兩種。隔膜式電解法由分為溶液法和乳液法兩種,溶液法由孟山都公司開發(fā),后經(jīng)日本旭化成改良為乳液法。無隔膜法其實是一種直接電合成技術(shù),電解液為乳液狀態(tài),丙烯腈不參與陽極反應(yīng)[2]。

        隔膜式電解法:丙烯腈電解后的復(fù)相陰極液進(jìn)入汽提塔,塔頂采出含有丙烯腈、丙腈、水的共沸混合物,進(jìn)一步在分離器中分離油相和水相,油相經(jīng)精餾分離出丙烯腈返回電解槽,水相蒸餾出溶解的有機(jī)相進(jìn)入分離器分離有機(jī)相。汽提塔塔底溶液經(jīng)分離提純,得到己二腈半成品,再經(jīng)過精制得到己二腈產(chǎn)品。

        無隔膜式電解法:將丙烯腈溶于磷酸鉀和氫氧化四乙基銨的水溶液中電解,得到的混合物送入恩分離器中分離水相和油相,油相送入精制系統(tǒng)精制,最終的到己二腈產(chǎn)品,水相返回含有磷酸四乙基銨的電解槽繼續(xù)使用。

        1.2 己二酸氨化法

        己二酸氨化法由法國羅納普朗克公司開發(fā),有液相和氣相兩種途徑,原理基本相同,都以磷酸或磷酸鹽為催化劑,在一定溫度和壓力下,己二酸與氨反應(yīng)的到粗己二腈,經(jīng)過精制的到己二腈產(chǎn)品。液相法收率雖然較氣相法(92%~96%)低,但由于氣相法反應(yīng)流程長、反應(yīng)溫度高、能耗高,所以并未替代液相法。雖然己二酸氨化法工藝路線長(要用到另一種化工原料己二酸),成本高,但仍然優(yōu)于丙烯腈電解法。

        己二酸氨化法主要反應(yīng)方程式:

        HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O

        液相法:己二酸、氨混合送入反應(yīng)器,在催化劑作用下反應(yīng)生成己二腈,氣液兩相的己二腈進(jìn)入氣液分離器,氣相進(jìn)入分離塔,塔頂采出揮發(fā)性產(chǎn)物、氨水、過量氨氣;塔底采出含有己二腈的半腈化物,通常用作稀釋劑參與反應(yīng),以提高己二腈收率;塔中采出粗己二腈。分離器中出來的液相進(jìn)入膜式蒸發(fā)器,脫水后也用作稀釋劑。粗己二腈經(jīng)過進(jìn)一步精制的到己二腈產(chǎn)品[3]。

        氣相法:使用高溫(350~420℃)將固體粉末狀己二酸氣化,在催化劑作用下直接與氨氣發(fā)生脫水反應(yīng),將得到的氣相冷凝后的得到己二腈、氨水的液態(tài)混合物,再經(jīng)過分離、精制的得到己二腈產(chǎn)品。

        1.3 丁二烯直接氰化法

        丁二烯氰化法由美國杜邦公司在20世紀(jì)70年代初開發(fā),替代了原有的丁二烯氯化氫化法,具有成本低、能耗低、對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)勢?,F(xiàn)對丁二烯直接氰化法做如下介紹。

        丁二烯直接氰化法工業(yè)生產(chǎn)己二腈以過渡金屬(鎳、釕、銠等)絡(luò)合物為催化劑,在一定溫度和壓力下,分三個步驟:①一級氰化、②異構(gòu)化、③二級氰化。

        工藝流程:如圖1所示,將丁二烯、氫氰酸、催化劑、溶劑加入到氫氰化反應(yīng)器中,在一定溫度、壓力、攪拌的作用下,進(jìn)行一級氰化反應(yīng),反應(yīng)漿液經(jīng)過濾器回收催化劑后,進(jìn)入蒸發(fā)器初步回收未反應(yīng)的丁二烯,然后進(jìn)入蒸餾塔充分回收液相中丁二烯,回收的催化劑、丁二烯返回氫氰化反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng);蒸餾塔塔頂采出的2-甲基-3-丁烯腈在催化劑的作用下在異構(gòu)化反應(yīng)器中充分反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率26.4%,選擇性79.8%),得到4-PN和3-PN,與蒸餾塔塔底采出的4-PN和3-PN一起送至己二腈反應(yīng)器發(fā)生二級氰化反應(yīng),經(jīng)過精制得到合格的己二腈產(chǎn)品[1]。

        圖1 丁二烯直接氰化法制備己二腈工藝流程圖[1]

        1.4 三種工藝路線比較

        丙烯腈電解法污染小、流程短、投資少,但由于丙烯腈毒性高、腐蝕性強(qiáng),且丙烯腈價格較高、電解能耗大,難以量產(chǎn),盈利空間小,所以并不是最優(yōu)路線,會逐漸被淘汰;己二酸氨化法用到了己二酸,而生產(chǎn)己二酸需要以苯為原料,所以不但工藝路線長,而且成本很高,已基本被淘汰;丁二烯直接氰化法工藝路線段,投資少,原料成本低,污染小,而且產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好,是目前最好的工藝路線,但劇毒的氫氰酸使得大部分研究機(jī)構(gòu)、研發(fā)人員望而卻步。

        2 國內(nèi)工藝技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀

        長期以來我國己二腈完全依賴進(jìn)口,迄今為止國內(nèi)沒有任何一家企業(yè)能夠生產(chǎn)己二腈。究其原因,是產(chǎn)品的生產(chǎn)難度大,核心技術(shù)難以突破,丁二烯法、丙烯腈法都掌握在跨國公司手中。當(dāng)前,美國英威達(dá)是世界己二腈的主要供應(yīng)商,此外還有美國奧升德、德國巴斯夫、日本旭化成等4家公司,產(chǎn)能合計為175萬噸,且大部分產(chǎn)能自用于己二胺及尼龍66的生產(chǎn),少量出口。

        市場的巨大需求,客觀上推動了己二腈技術(shù)的突破。2015年,中國天辰與山東海力共同完成了50噸丁二烯直接氫氰化法合成己二腈的中試試驗,2019年7月宣布建設(shè)年產(chǎn)20萬噸己二腈裝置,是目前國內(nèi)距己二腈國產(chǎn)化最近的項目,預(yù)計2023年投產(chǎn);山西陽煤集團(tuán)于2019年2月開工建設(shè)己二腈中試項目,工藝路線為丁二烯直接氰化法;天辰齊翔公司己二腈項目于2019年8月破土動工建設(shè),設(shè)計產(chǎn)能100萬噸/年尼龍新材料、50萬噸/年己二胺、50萬噸/年己二腈并聯(lián)產(chǎn)50萬噸/年丙烯腈;2019年2月,英威達(dá)和上?;瘜W(xué)工業(yè)區(qū)宣布合作,計劃2020年開始建設(shè)年產(chǎn)40萬噸己二腈裝置,預(yù)計2023年投產(chǎn)。此外,河南平煤神馬集團(tuán)也在加緊研發(fā)新的己二腈生產(chǎn)工藝。

        3 結(jié)語

        己二腈國產(chǎn)化項目破冰建設(shè)僅僅是第一步,能夠穩(wěn)定的產(chǎn)出滿足下游指標(biāo)的己二腈是己二腈項目成功國產(chǎn)化的基礎(chǔ)。同時,裝置的運行效率、催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、單耗也是國產(chǎn)己二腈項目是否具備國際、國內(nèi)市場競爭力的關(guān)鍵。另外,國內(nèi)初次工業(yè)化生產(chǎn)的己二腈裝置,很大程度上可能需要在開車后不斷發(fā)現(xiàn)各種問題并優(yōu)化、改進(jìn)工藝流程。產(chǎn)品質(zhì)量是基本要求,質(zhì)量不達(dá)標(biāo)就不能說成功的完成另外己二腈國產(chǎn)化;成本是企業(yè)生存的關(guān)鍵,如果國產(chǎn)己二腈最終不能在成本上低于進(jìn)口己二腈,企業(yè)必將面臨巨大的生存挑戰(zhàn)。隨著己二腈國產(chǎn)化進(jìn)程的加快,穩(wěn)定的多產(chǎn)出具有市場競爭力的己二腈,必將逐漸打破己二腈被跨國公司壟斷的現(xiàn)狀,充實市場供應(yīng),刺激下游市場發(fā)展,推動國內(nèi)企業(yè)逐步參與到全球市場的競爭中去。

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