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        氯代磷酸酯阻燃劑的研究進(jìn)展

        2020-03-04 05:16:40王秋偉呂云興王福兵王咪咪戰(zhàn)紅
        化工管理 2020年2期

        王秋偉 呂云興 王福兵 王咪咪 戰(zhàn)紅

        (1.浙江萬(wàn)盛股份有限公司,浙江 臨海 317000;2.寧波大學(xué),浙江 寧波 315211)

        1 引言

        聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于人們生活當(dāng)中,例如建筑材料、床墊、家具、及室內(nèi)裝修內(nèi)飾材料等,然而由于遇到明火的時(shí)候會(huì)燃燒并分解,產(chǎn)生大量有毒煙霧,給人們財(cái)產(chǎn)帶來(lái)巨大的損失。特別是聚氨酯軟泡開(kāi)孔率較高,可燃成分多,燃燒時(shí)由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣,易燃且不易自熄。因此國(guó)外對(duì)聚氨酯泡沫材料的阻燃相當(dāng)重視,頒布了許多有關(guān)阻燃的法規(guī)和阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

        發(fā)達(dá)國(guó)家例如美國(guó),英國(guó),法國(guó),日本阻燃劑開(kāi)發(fā)很早,我國(guó)阻燃劑開(kāi)發(fā)很晚,目前沒(méi)有形成完整的工業(yè)體系,隨著國(guó)家和人們對(duì)火災(zāi)的重視,阻燃劑具有廣闊的開(kāi)發(fā)市場(chǎng)和空間。

        目前,聚氨酯泡沫塑料中應(yīng)用最多仍然是是添加性的氯代磷酸酯阻燃劑[1],下面就鹵代磷酸酯阻燃劑的種類(lèi)、合成和應(yīng)用的最新發(fā)展進(jìn)行論述。

        2 鹵代磷酸酯阻燃劑

        氯代磷酸酯阻燃劑聚氨酯泡沫塑料中應(yīng)用最多的添加性阻燃劑,由于其材料來(lái)源豐富,價(jià)格便宜,工藝簡(jiǎn)單,污染小,加入適量的阻燃劑就能在聚氨酯中達(dá)到滿(mǎn)意的效果,達(dá)到阻燃基本的要求且性能改變很小,氯代磷酸酯分為單分子鹵代磷酸酯類(lèi)和縮聚類(lèi),下面就單分子氯代磷酸酯類(lèi)進(jìn)行介紹。

        2.1 磷酸三(2-氯丙基)酯簡(jiǎn)稱(chēng)(TCPP)

        磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無(wú)色至微黃色油狀液體,溶于苯、醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑,不溶于水和脂肪族烴,相對(duì)密度1.27~1.31,折光率1.4916(21.5),粘度58mm2/S,含氯量32.8%,含磷量9.5%,由于分子內(nèi)同時(shí)含有磷氯兩種元素,阻燃性能顯著,同時(shí)還有增塑、防潮、抗靜電等作用,磷酸三(2-氯丙基)酯用于聚氯乙烯,聚苯乙烯,酚醛樹(shù)脂以及橡膠、涂料的阻燃。

        合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧丙烷在50~80℃進(jìn)行酯化反應(yīng)[2],反應(yīng)完成后回收環(huán)氧丙烷,殘留的催化劑進(jìn)行堿洗,水洗,減壓蒸餾,得到TCPP阻燃劑產(chǎn)品,該產(chǎn)品是目前市場(chǎng)上用量最大的,浙江萬(wàn)盛目前是做的最大的企業(yè),年產(chǎn)3萬(wàn)噸左右。

        2.2 三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)

        三(1,3-二氯丙基)磷酸酯是一種有機(jī)磷鹵化合物阻燃劑。不溶于水,能溶于乙醇、丙酮、酯類(lèi)、芳烴和氯仿等有機(jī)溶劑,具有良好的抗紫外線(xiàn)能力。

        合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧氯丙烷在50~100℃進(jìn)行酯化反應(yīng)[3],酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷,然后用濃度3%左右的鹽酸進(jìn)行洗滌,3%左右的堿進(jìn)行洗滌,水洗洗滌至中性,減壓蒸餾除去殘留的水,得到三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)產(chǎn)品。

        2.3 磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)

        磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)不溶于水,能溶于乙醇、丙酮、酯類(lèi)、芳烴和氯仿等有機(jī)溶劑,具有極佳的阻燃性能,優(yōu)良的抗低溫性能。

        合成方法主要是以偏鋁酸鈉為催化劑加入三氯氧磷中,然后通過(guò)環(huán)氧乙烷在40~50℃進(jìn)行酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的環(huán)氧乙烷,3%左右的堿進(jìn)行洗滌中性,水洗,減壓蒸餾除去殘留的水,得到磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。

        2.4 三(2,3-二溴丙基)磷酸酯

        三(2,3-二溴丙基)磷酸酯為淺黃色液體,溴含量:38.73%比氯代磷酸酯有更好的阻燃性能,在燃燒的過(guò)程中生成更難氣化的三溴化磷,五溴化磷及三溴氧磷等溴磷化合物,從而使燃燒反應(yīng)終止[4]。

        合成方法主要是二溴丙醇,與三氯氧磷進(jìn)行酯化反應(yīng)制得,酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的二溴丙醇,3%左右的堿進(jìn)行洗滌中性,水洗,減壓蒸餾除去殘留的水,得到三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。

        這些都是主要單分子鹵代磷酸酯,應(yīng)用在添加到汽車(chē)材料中的阻燃劑是單分子磷酸酯阻燃劑,例如:上述三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP),這些阻燃劑由于是小分子化合物,在長(zhǎng)時(shí)間高溫下極易汽化(或霧化)夏天,在汽車(chē)的玻璃上容易結(jié)成霧化的現(xiàn)象,由此汽車(chē)的玻璃變得模糊不清,同時(shí),泡沫本身的阻燃性也會(huì)降低,揮發(fā)出的物質(zhì)也對(duì)人的健康產(chǎn)生不利影響。

        2.5 縮聚類(lèi)氯代磷酸酯

        科研人員開(kāi)發(fā)出了縮聚氯代磷酸酯,具有低的霧化現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)式如下:

        注:式Ⅰ中,R1、R2、R3、R4為2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

        該混合物中n=0,1,2,3的含有含量不同混合物,制備方法是三氯氧磷與脂肪族二元醇進(jìn)行反應(yīng),路易斯酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng),生成縮聚類(lèi)酰氯中間體,然后用環(huán)氧化合物進(jìn)行封端處理,減壓蒸餾回收環(huán)氧化合物,用堿洗滌,水洗,減壓蒸餾得到含有不同基團(tuán)的氯代縮聚磷酸酯化合物[5]。

        這些阻燃劑具有分子量大,熱穩(wěn)定性能高,對(duì)水溶液不溶,具有抗黃芯性,持久的高阻燃性能,市場(chǎng)上發(fā)展的空間很大。

        2.6 新型氯代磷酸酯

        目前伴隨著社會(huì)的發(fā)展,阻燃劑用途更廣,科研人員積極研究出新型的氯代磷酸酯類(lèi),這類(lèi)磷酸酯與高分子材料有更好的相容性,更高的穩(wěn)定性能,應(yīng)用在更高級(jí)別的材料方面,航天衛(wèi)星工程,鋰電池等。

        科研人員開(kāi)發(fā)出三氯化磷與季戊四醇生成膦酰氯,氯氣氧化,然后將環(huán)氧類(lèi)化合物進(jìn)行封端處理,反應(yīng)完成后減壓回收環(huán)氧化合物,堿洗水洗,減壓蒸餾得到含有季戊環(huán)的阻燃劑[6],這種季戊環(huán)或者螺環(huán)化合物具有更高的穩(wěn)定性能,更好的阻燃性能,應(yīng)用前景更加廣闊。

        3 結(jié)語(yǔ)

        隨著國(guó)內(nèi)外防火標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格,人們防火的意識(shí)日益增強(qiáng),要求阻燃效果好,對(duì)材料影響小的氯代磷酸酯的需求量將逐步增加。氯代磷酸酯具有價(jià)格合理,原材料容易得到,阻燃效果好,添加后對(duì)材料的影響小,能夠穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn),能夠?yàn)橄M(fèi)者提供更加廉價(jià)的原材料,具有廣闊的發(fā)展空間。

        尋找更穩(wěn)定、環(huán)保友好型的氯代磷酸酯類(lèi)阻燃劑仍是相關(guān)科研人員今后的重要任務(wù)。

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