米娟層,魏 寧

(國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(西安),陜西 西安 710054)

0 引 言

測量不確定度是指根據(jù)所用到的信息以表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)。對某一具體的測量結(jié)果而言，其不確定度越小，測量結(jié)果的質(zhì)量就越高，使用價值也越高；反之就低。

庫侖法測定煤灰中三氧化硫的實質(zhì)是先測定煤灰中全硫[1]，再對該測量結(jié)果乘以2.5的因數(shù)得到三氧化硫的質(zhì)量分數(shù)[2]。目前煤中全硫測量結(jié)果不確定度評定較多，但尚未有關于煤灰中三氧化硫測量不確定度評定研究的報道。建立測量模型是測量不確定度評定的關鍵，關于全硫測量結(jié)果不確定度評定測量模型的建立目前大致有3種方法:

(1)按照GB/T 214的計算公式建立測量模型[3-8]。實際上目前實驗室使用的庫侖測硫儀基本上未按照標準給出的公式來顯示測量結(jié)果，而是直接顯示測量結(jié)果，即直接顯示煤中全硫的質(zhì)量分數(shù)。

(2)按照儀器顯示結(jié)果建立測量模型[9-12]。如此的測量模型易遺漏對測量結(jié)果有影響的不確定度分量。

(3)按照庫侖法的測定原理建立測量模型[13]。此種方法建立的測量模型最為完善。對于此種測量模型，現(xiàn)有的評定方法大多從測量重復性、消耗的電量、試樣質(zhì)量、儀器標定(單點標定)4個方面分析測量不確定度來源。筆者在上述4個來源的基礎上增加了系統(tǒng)誤差校正系數(shù)f、1/2硫的摩爾質(zhì)量16、法拉第電解常數(shù)96 500共3個不確定度來源，對于儀器標定引入的不確定度分量，采用多點標定法來評定。

當測量結(jié)果出現(xiàn)臨界值、內(nèi)部質(zhì)量控制或客戶有要求時，在報告煤灰中三氧化硫測量結(jié)果的同時需報告測量不確定度。

1 被測量說明

煤灰樣在催化劑作用下、于凈化的空氣流中燃燒分解，煤灰中的硫酸鹽硫分解生成硫氧化物(SO2和少量SO3)逸出，被空氣帶到庫侖測硫儀的電解池內(nèi)與水化合生成亞硫酸和少量硫酸，儀器立即以自動電解碘化鉀溶液生成的碘來氧化滴定亞硫酸，電解產(chǎn)生碘所消耗的電量經(jīng)儀器轉(zhuǎn)換為相應硫的質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)儀器顯示值計算煤灰中三氧化硫含量。用于測定的儀器需采用標準煤樣進行標定。

依據(jù)上述方法測定煤灰中三氧化硫的測量模型為:

(1)

試樣的三氧化硫檢測結(jié)果見表1。

表1 煤灰中三氧化硫的測量結(jié)果

Table 1 Measurement results of SO3in coal ash

測量內(nèi)容第1次測量第2次測量灰樣質(zhì)量(m)/g0.05100.0503SO3/%1.121.12SO3差值/%0.00SO3平均值/%1.12

2 測量不確定度來源分析

依據(jù)上述測量模型測定煤灰中三氧化硫的不確定度來源,主要包括以下8個方面:

(1)硫換算為三氧化硫的因數(shù)2.5；

(2)1/2硫的摩爾質(zhì)量16；

(3)試驗時消耗的電量Q；

(4)校正系數(shù)f；

(5)每滴定16 g硫所消耗的電量96 500；

(6)煤灰試樣質(zhì)量m；

(7)測量重復性rep；

(8)儀器標定。

3 標準不確定度分量的評定

3.1 標準不確定度urel(2.5)

硫的相對原子質(zhì)量(MS)為32.065，三氧化硫的分子量(M(SO3))為80.063 2，故:

因數(shù)2.5的標準不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為0.1，則硫換算為三氧化硫因數(shù)2.5的標準不確定度計算如下:

u(2.5)=0.29×0.1=0.029

3.2 1/2硫的摩爾質(zhì)量16的標準不確定度

硫的相對原子質(zhì)量32.065 g/mol，1/2硫的相對原子質(zhì)量為16.032 g/mol，標準中將其修約至16 g/mol，故16 g/mol的標準不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為1，則1/2硫的摩爾質(zhì)量16的標準不確定度計算如下:

u(16)=0.29×1=0.29

3.3 試驗時消耗電量的標準不確定度urel(Q)

GB/T 214—2017規(guī)定，庫侖積分儀積分線性誤差應小于0.1%，按均勻分布考慮，則試驗時消耗電量的標準不確定度urel(Q):

3.4 校正系數(shù)的標準不確定度urel(f)

庫侖法測定煤灰中的全硫時，由于系統(tǒng)誤差的影響，會使測量結(jié)果相對于仲裁分析法—艾士卡法系統(tǒng)偏低約6%，所以庫侖法的測定結(jié)果須乘以1.06的校正系數(shù)，即f=1.06。該系數(shù)已存儲于儀器中[14]。

校正系數(shù)f的標準不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為0.01，故:

u(f)=0.29×0.01=0.002 9

3.5 每滴定16 g硫所消耗電量的標準不確定度

庫侖法測定煤中全硫的理論依據(jù)基于法拉第電解定律，96 500 C/moL為法拉第常數(shù)，其范圍值約在(96 485.338 3±0.008 3)C/mol，96 500是其修約值，故96 500的標準不確定度按數(shù)值修約引入的不確定度評定，96 500的修約間隔為100，因而每滴定16 g硫所消耗電量的標準不確定度計算如下:

u(96 500)=0.29×100=29(C/mol)

3.6 煤灰試樣質(zhì)量的標準不確定度urel(m)

稱量所使用天平的最大允許誤差MPE=±0.5 mg。假設為均勻分布，則煤灰試樣質(zhì)量的標準不確定度urel(m)計算如下:

3.7 測量重復性的標準不確定度urel(rep)

測量重復性標準不確定度采用預評估的方法獲得。即預先對典型煤灰樣品的三氧化硫進行10次重復測定，得到以下測量結(jié)果:1.10、1.10、1.10、1.14、1.08、1.07、1.12、1.10、1.12、1.08。用貝賽爾公式計算其單次測量結(jié)果的標準不確定度為:

在實際檢測中，同一煤灰樣一般進行2次重復測定，故:

3.8 儀器標定引入的標準不確定度urel(bd)

儀器標定采用多點法，具體結(jié)果見表2。標定引入的不確定度主要包括2個來源:標準煤樣空氣干燥基標準值的不確定度、線性回歸引入的不確定度。

3.8.1標樣空干基標準值的不確定度u(St,ad)

標準煤樣的標準值是干燥基全硫(St,d)，標定時需根據(jù)所實測的該標準煤樣的空氣干燥基水分(Mad)，將此干燥基全硫標準值換算成空氣干燥基全硫標準值(St,ad)，詳見式(2)。

表2 儀器標定數(shù)據(jù)

Table 2 Instrument calibration data

標準煤樣編號標準值St,d/%Mad/%標準值St,ad/%全硫測定結(jié)果St,ad/%第1次第2次第3次GBW11101d0.46±0.020.600.460.460.450.46GBW11102w1.48±0.031.471.461.461.441.48GBW11107a0.93±0.020.900.920.930.920.92

(2)

(1)St,d的標準不確定度u(St,d)。根據(jù)標準物質(zhì)證書，其包含因子k=2,故:

u(St,d)的具體結(jié)果見表3。

(2)Mad的標準不確定度u(Mad)。u(Mad)根據(jù)GB/T 212給出的重復性限來確定，當Mad<5%時，重復性限r(nóng)=0.20%，則:

表3u(St,ad)結(jié)果計算

Table 3u(St,ad)result calculation

標準煤樣編號u(St,d)/%c(St,d)c(Mad)u(Mad)u(St,ad)/%GBW11101d0.010.9940-0.00460.070.01GBW11102w0.0150.9853-0.01480.070.01GBW11107a0.010.9910-0.00930.070.01

(3)標準煤樣空氣干燥基標準值的標準不確定度u(St,ad)計算如下，具體計算結(jié)果詳見表3。

3.8.2線性回歸引入的不確定度u(hg)

對表2中的數(shù)據(jù)利用最小二乘法進行一元線性回歸，得到如下回歸結(jié)果，即線性回歸方程:

St,ad=-0.002 9+1.003 1S′t,adr=0.999 7

線性回歸引入的標準不確定度u(hg):u(hg)=0.01%。

3.8.3儀器標定標準不確定度

儀器標定標準不確定度urel(bd)計算如下:

4 計算三氧化硫合成標準不確定度

三氧化硫合成標準不確定度ucrel[ω(SO3)]的計算如下,式中各量的大小比較見表4。從表4中的標準不確定度分量對比分析可知，相對于urel(2.5)、urel(16)、urel(rep)、urel(bd)4項而言，urel(Q)、urel(f)、urel(96 500)、urel(m)均可忽略不計。

uc[ω(SO3)]=ω(SO3)×ucrel[ω(SO3)]=1.12×3.10×10-2≈0.03(%)

表4 標準不確定度分量

Table 4 Standard uncertainty component

不確定度分量符號相對標準不確定度分量大小urel(2.5)1.16×10-2urel(16)1.81×10-2urel(Q)5.77×10-4urel(f)2.74×10-3urel(96500)3.01×10-4urel(m)5.69×10-3urel(rep)1.34×10-2urel(bd)1.79×10-2

5 擴展不確定度的確定

取包含因子k=2,則:

U[ω(SO3)]=2×0.03=0.06(%)

6 測量結(jié)果報告

該煤灰樣的三氧化硫測量結(jié)果為:

ω(SO3)=(1.12±0.06)%k=2

7 結(jié) 論

煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度主要由以下4個分量構成:

(1)硫換算成三氧化硫的因數(shù)2.5；

(2)1/2硫的摩爾質(zhì)量16；

(3)測量重復性；

(4)儀器標定。

煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度偏大，原因是考慮了硫換算成三氧化硫的因數(shù)2.5和1/2硫的摩爾質(zhì)量16 g/mol的不確定度分量，因數(shù)2.5和16 g/mol只是修約以后的近似值，其不確定度分量較大。

在日常測定中，u(2.5)和u(16)無法改變，故在煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度中，儀器標定和測量重復性是測量結(jié)果不確定度的最主要的來源，所以為了確保檢測結(jié)的準確性，應注意以下方面:標定儀器時應選用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個標準煤樣，每個標準煤樣至少重復測定3次，以此降低儀器標定引入的不確定度分量。嚴格控制重復性測定條件，提高測量結(jié)果精密度，降低測量重復性引入的不確定度分量。