米娟層,魏 寧

(國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(西安),陜西 西安 710054)

0 引 言

測量不確定度是指根據(jù)所用到的信息以表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)。對某一具體的測量結(jié)果而言，其不確定度越小，測量結(jié)果的質(zhì)量就越高，使用價值也越高；反之就低。

庫侖法測定煤灰中三氧化硫的實質(zhì)是先測定煤灰中全硫[1]，再對該測量結(jié)果乘以2.5的因數(shù)得到三氧化硫的質(zhì)量分數(shù)[2]。目前煤中全硫測量結(jié)果不確定度評定較多，但尚未有關(guān)于煤灰中三氧化硫測量不確定度評定研究的報道。建立測量模型是測量不確定度評定的關(guān)鍵，關(guān)于全硫測量結(jié)果不確定度評定測量模型的建立目前大致有3種方法:

(1)按照GB/T 214的計算公式建立測量模型[3-8]。實際上目前實驗室使用的庫侖測硫儀基本上未按照標(biāo)準(zhǔn)給出的公式來顯示測量結(jié)果，而是直接顯示測量結(jié)果，即直接顯示煤中全硫的質(zhì)量分數(shù)。

(2)按照儀器顯示結(jié)果建立測量模型[9-12]。如此的測量模型易遺漏對測量結(jié)果有影響的不確定度分量。

(3)按照庫侖法的測定原理建立測量模型[13]。此種方法建立的測量模型最為完善。對于此種測量模型，現(xiàn)有的評定方法大多從測量重復(fù)性、消耗的電量、試樣質(zhì)量、儀器標(biāo)定(單點標(biāo)定)4個方面分析測量不確定度來源。筆者在上述4個來源的基礎(chǔ)上增加了系統(tǒng)誤差校正系數(shù)f、1/2硫的摩爾質(zhì)量16、法拉第電解常數(shù)96 500共3個不確定度來源，對于儀器標(biāo)定引入的不確定度分量，采用多點標(biāo)定法來評定。

當(dāng)測量結(jié)果出現(xiàn)臨界值、內(nèi)部質(zhì)量控制或客戶有要求時，在報告煤灰中三氧化硫測量結(jié)果的同時需報告測量不確定度。

1 被測量說明

煤灰樣在催化劑作用下、于凈化的空氣流中燃燒分解，煤灰中的硫酸鹽硫分解生成硫氧化物(SO2和少量SO3)逸出，被空氣帶到庫侖測硫儀的電解池內(nèi)與水化合生成亞硫酸和少量硫酸，儀器立即以自動電解碘化鉀溶液生成的碘來氧化滴定亞硫酸，電解產(chǎn)生碘所消耗的電量經(jīng)儀器轉(zhuǎn)換為相應(yīng)硫的質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)儀器顯示值計算煤灰中三氧化硫含量。用于測定的儀器需采用標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行標(biāo)定。

依據(jù)上述方法測定煤灰中三氧化硫的測量模型為:

(1)

試樣的三氧化硫檢測結(jié)果見表1。

表1 煤灰中三氧化硫的測量結(jié)果

Table 1 Measurement results of SO3in coal ash

測量內(nèi)容第1次測量第2次測量灰樣質(zhì)量(m)/g0.05100.0503SO3/%1.121.12SO3差值/%0.00SO3平均值/%1.12

2 測量不確定度來源分析

依據(jù)上述測量模型測定煤灰中三氧化硫的不確定度來源,主要包括以下8個方面:

(1)硫換算為三氧化硫的因數(shù)2.5；

(2)1/2硫的摩爾質(zhì)量16；

(3)試驗時消耗的電量Q；

(4)校正系數(shù)f；

(5)每滴定16 g硫所消耗的電量96 500；

(6)煤灰試樣質(zhì)量m；

(7)測量重復(fù)性rep；

(8)儀器標(biāo)定。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2.5)

硫的相對原子質(zhì)量(MS)為32.065，三氧化硫的分子量(M(SO3))為80.063 2，故:

因數(shù)2.5的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為0.1，則硫換算為三氧化硫因數(shù)2.5的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下:

u(2.5)=0.29×0.1=0.029

3.2 1/2硫的摩爾質(zhì)量16的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫的相對原子質(zhì)量32.065 g/mol，1/2硫的相對原子質(zhì)量為16.032 g/mol，標(biāo)準(zhǔn)中將其修約至16 g/mol，故16 g/mol的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為1，則1/2硫的摩爾質(zhì)量16的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下:

u(16)=0.29×1=0.29

3.3 試驗時消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q)

GB/T 214—2017規(guī)定，庫侖積分儀積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，按均勻分布考慮，則試驗時消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q):

3.4 校正系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)

庫侖法測定煤灰中的全硫時，由于系統(tǒng)誤差的影響，會使測量結(jié)果相對于仲裁分析法—艾士卡法系統(tǒng)偏低約6%，所以庫侖法的測定結(jié)果須乘以1.06的校正系數(shù)，即f=1.06。該系數(shù)已存儲于儀器中[14]。

校正系數(shù)f的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按數(shù)值修約引起的不確定度考慮，其修約間隔為0.01，故:

u(f)=0.29×0.01=0.002 9

3.5 每滴定16 g硫所消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

庫侖法測定煤中全硫的理論依據(jù)基于法拉第電解定律，96 500 C/moL為法拉第常數(shù)，其范圍值約在(96 485.338 3±0.008 3)C/mol，96 500是其修約值，故96 500的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按數(shù)值修約引入的不確定度評定，96 500的修約間隔為100，因而每滴定16 g硫所消耗電量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算如下:

u(96 500)=0.29×100=29(C/mol)

3.6 煤灰試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

稱量所使用天平的最大允許誤差MPE=±0.5 mg。假設(shè)為均勻分布，則煤灰試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)計算如下:

3.7 測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用預(yù)評估的方法獲得。即預(yù)先對典型煤灰樣品的三氧化硫進行10次重復(fù)測定，得到以下測量結(jié)果:1.10、1.10、1.10、1.14、1.08、1.07、1.12、1.10、1.12、1.08。用貝賽爾公式計算其單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

在實際檢測中，同一煤灰樣一般進行2次重復(fù)測定，故:

3.8 儀器標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(bd)

儀器標(biāo)定采用多點法，具體結(jié)果見表2。標(biāo)定引入的不確定度主要包括2個來源:標(biāo)準(zhǔn)煤樣空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度、線性回歸引入的不確定度。

3.8.1標(biāo)樣空干基標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度u(St,ad)

標(biāo)準(zhǔn)煤樣的標(biāo)準(zhǔn)值是干燥基全硫(St,d)，標(biāo)定時需根據(jù)所實測的該標(biāo)準(zhǔn)煤樣的空氣干燥基水分(Mad)，將此干燥基全硫標(biāo)準(zhǔn)值換算成空氣干燥基全硫標(biāo)準(zhǔn)值(St,ad)，詳見式(2)。

表2 儀器標(biāo)定數(shù)據(jù)

Table 2 Instrument calibration data

標(biāo)準(zhǔn)煤樣編號標(biāo)準(zhǔn)值St,d/%Mad/%標(biāo)準(zhǔn)值St,ad/%全硫測定結(jié)果St,ad/%第1次第2次第3次GBW11101d0.46±0.020.600.460.460.450.46GBW11102w1.48±0.031.471.461.461.441.48GBW11107a0.93±0.020.900.920.930.920.92

(2)

(1)St,d的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(St,d)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，其包含因子k=2,故:

u(St,d)的具體結(jié)果見表3。

(2)Mad的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Mad)。u(Mad)根據(jù)GB/T 212給出的重復(fù)性限來確定，當(dāng)Mad<5%時，重復(fù)性限r(nóng)=0.20%，則:

表3u(St,ad)結(jié)果計算

Table 3u(St,ad)result calculation

標(biāo)準(zhǔn)煤樣編號u(St,d)/%c(St,d)c(Mad)u(Mad)u(St,ad)/%GBW11101d0.010.9940-0.00460.070.01GBW11102w0.0150.9853-0.01480.070.01GBW11107a0.010.9910-0.00930.070.01

(3)標(biāo)準(zhǔn)煤樣空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(St,ad)計算如下，具體計算結(jié)果詳見表3。

3.8.2線性回歸引入的不確定度u(hg)

對表2中的數(shù)據(jù)利用最小二乘法進行一元線性回歸，得到如下回歸結(jié)果，即線性回歸方程:

St,ad=-0.002 9+1.003 1S′t,adr=0.999 7

線性回歸引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(hg):u(hg)=0.01%。

3.8.3儀器標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度

儀器標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(bd)計算如下:

4 計算三氧化硫合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

三氧化硫合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel[ω(SO3)]的計算如下,式中各量的大小比較見表4。從表4中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量對比分析可知，相對于urel(2.5)、urel(16)、urel(rep)、urel(bd)4項而言，urel(Q)、urel(f)、urel(96 500)、urel(m)均可忽略不計。

uc[ω(SO3)]=ω(SO3)×ucrel[ω(SO3)]=1.12×3.10×10-2≈0.03(%)

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

Table 4 Standard uncertainty component

不確定度分量符號相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量大小urel(2.5)1.16×10-2urel(16)1.81×10-2urel(Q)5.77×10-4urel(f)2.74×10-3urel(96500)3.01×10-4urel(m)5.69×10-3urel(rep)1.34×10-2urel(bd)1.79×10-2

5 擴展不確定度的確定

取包含因子k=2,則:

U[ω(SO3)]=2×0.03=0.06(%)

6 測量結(jié)果報告

該煤灰樣的三氧化硫測量結(jié)果為:

ω(SO3)=(1.12±0.06)%k=2

7 結(jié) 論

煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度主要由以下4個分量構(gòu)成:

(1)硫換算成三氧化硫的因數(shù)2.5；

(2)1/2硫的摩爾質(zhì)量16；

(3)測量重復(fù)性；

(4)儀器標(biāo)定。

煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度偏大，原因是考慮了硫換算成三氧化硫的因數(shù)2.5和1/2硫的摩爾質(zhì)量16 g/mol的不確定度分量，因數(shù)2.5和16 g/mol只是修約以后的近似值，其不確定度分量較大。

在日常測定中，u(2.5)和u(16)無法改變，故在煤灰中三氧化硫測量結(jié)果不確定度中，儀器標(biāo)定和測量重復(fù)性是測量結(jié)果不確定度的最主要的來源，所以為了確保檢測結(jié)的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意以下方面:標(biāo)定儀器時應(yīng)選用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個標(biāo)準(zhǔn)煤樣，每個標(biāo)準(zhǔn)煤樣至少重復(fù)測定3次，以此降低儀器標(biāo)定引入的不確定度分量。嚴(yán)格控制重復(fù)性測定條件，提高測量結(jié)果精密度，降低測量重復(fù)性引入的不確定度分量。