趙希娟 付宏遠(yuǎn) 馬曉玉 張 劍 王 濤

1（中國(guó)京冶工程技術(shù)有限公司 北京100088）

2（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京100029）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理和機(jī)械性能，在涂料和黏合劑中被廣泛應(yīng)用［1］。環(huán)氧樹脂的固化主要分為熱固化和光固化兩種，目前應(yīng)用中以熱固化為主，使用胺類和酸酐類化合物作為固化劑［2］。與熱固化相比，環(huán)氧樹脂光固化具有速度快、節(jié)能及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適合于連續(xù)施工工藝［3］。用于環(huán)氧樹脂光固化的引發(fā)劑種類較少，主要以鎓鹽類化合物為主，如二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽和芳基茂鐵鹽等，這些引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)多數(shù)位于紫外光區(qū)，適合于汞燈光源，但汞燈光源的易產(chǎn)生臭氧等缺點(diǎn)，制約著環(huán)氧樹脂光固化技術(shù)的廣泛應(yīng)用［4］。

發(fā)光二極管（LED）光源是未來光固化領(lǐng)域發(fā)展的一大趨勢(shì)。相較于傳統(tǒng)汞燈，LED 燈具有眾多優(yōu)勢(shì)：（1）柔和的可見光輻射源有助于避免紫外線對(duì)人體的傷害；（2）不產(chǎn)生臭氧且沒有汞污染，對(duì)環(huán)境的傷害??；（3）使用壽命長(zhǎng)，成本低；（4）輸出波長(zhǎng)為單一波長(zhǎng)。絕大部分傳統(tǒng)的光敏劑吸收波長(zhǎng)較短，與LED燈發(fā)射波長(zhǎng)匹配性較差，因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)吸收波長(zhǎng)與LED 光源發(fā)射波長(zhǎng)匹配的光敏劑是環(huán)氧樹脂光固化技術(shù)領(lǐng)域的重要方向［5］。利用具有可見光吸收的染料對(duì)鎓鹽增感是開發(fā)新型光引發(fā)劑體系的重要途徑。富電子的多環(huán)芳香族化合物，如蒽、芘、咔唑及吩噻嗪等衍生物已被研究證實(shí)對(duì)二芳基碘鎓鹽具有電荷轉(zhuǎn)移增感能力，但簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的該類富電子多環(huán)芳烴的吸收波長(zhǎng)較短，增感活性較低［6］。

本研究設(shè)計(jì)合成一種具有D?π?A?π?D結(jié)構(gòu)的新型染料分子，分子中以N-乙基吩噻嗪為電子給體，以烯酮結(jié)構(gòu)為電子受體，因分子具有大共軛結(jié)構(gòu)，能發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并且在可見光區(qū)有較強(qiáng)吸收，能與二芳基碘鎓鹽組合成為高效的電荷轉(zhuǎn)移光敏體系，可用于環(huán)氧樹脂在可見LED光源下的光聚合［7-11］。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

吩噻嗪（PTZ）（北京化工廠）；環(huán)氧樹脂E51（中國(guó)江蘇三木集團(tuán)）；雙（4-甲基苯基）碘六氟磷酸鹽（ION）、N-乙基吩噻嗪-3-甲醛（PTZCHO）實(shí)驗(yàn)室自制；二氯甲烷（北京化工廠）；N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；四氫呋喃（北京化工廠）。ION、PTZ 和E51的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.1.2 儀器

核磁共振譜1H NMR（400 MHz）和13C NMR（101 MHz）（AV400NMR，Bruker）；紅外光譜儀（Nicolet 5700， Thermo Electron Corporation，Waltham，MA）（圖2）；顯微鏡熔點(diǎn)儀（xT-4，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司）；UV-vis 分光光度計(jì)（UV-5200，UNICO）；藍(lán)色LED 光源波長(zhǎng)為460 nm（JH-100B14G30-Z1C，廣州市巨宏光電有限公司）和綠色LED 光源波長(zhǎng)為520 nm（JH-100G14G30-Z1C，廣州市巨宏光電有限公司）。

圖2 近紅外光譜儀的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Near-infrared spectrometer experimental device diagram

1.2 共軛吩噻嗪基烯酮(Phz-KT)的合成

Phz-KT的制備方法見圖3。

在100 mL 的單口瓶中加入19.90 g （0.1 mol）吩噻嗪、100 mL 二甲基亞砜和4.30 g （0.11 mol）氫氧化鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加7.6 mL 溴乙烷。常溫?cái)嚢?4 h 后，將反應(yīng)液倒入水中，抽濾得到N-乙基吩噻嗪。在100 mL 的單口瓶中加入8.76 g（0.12 mol）N，N-二甲基甲酰胺和13.50 g（0.09 mol）三氯氧磷，然后滴加含有6.81 g（0.03 mol）N-乙基吩噻嗪（A）的1，2-二氯乙烷溶液，滴加完成后90 ℃加熱。反應(yīng)后加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 為7，柱層析得到黃色固體N-乙基吩噻嗪醛（B），產(chǎn)率70%。在100 mL 單口瓶中加入2.55g （0.01 mol）吩噻嗪醛、20 mL 乙醇和1 g（0.025 mol）NaOH，滴加10 mL 含有0.29 g（0.005 mol）丙酮的乙醇溶液。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液注入水中，用二氯甲烷萃取，飽和氯化銨溶液洗有機(jī)相，經(jīng)柱層析得紅色固體Phz-KT，產(chǎn)率83%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ=7.62（d，J= 15.8 Hz，1H）、 7.38（d，J= 6.7 Hz， 2H）、 7.21～7.11 （m， 2H），7.00～6.84 （m， 4H）、 3.97 （q，J= 6.9 Hz，2H）、 1.46 （t，J= 7.0 Hz， 3H）。13C NMR（101 MHz， CDCl3）δ=188.44、146.80、143.78、141.80、 129.16、 128.60、 127.43、 126.48、124.55、123.62、123.37、122.92、115.24、114.85、42.14 （s）、 12.90 （s）。 IR （KBr， ν?（cm?1））： 3 057 （?C=C ?H）， 2 975、2 930（CH3?CH2）， 1 665 （C=O）， 1595 （?C=C?），1 572、1 406 （Ar?），744.58 （?C?N?），657.66（?C?S?）。

圖3 Phz-KT合成路線Fig.3 Synthesis route of Phz-KT

1.3 紫外吸收光譜和穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)

紫外吸收光譜：用四氫呋喃作溶劑，配置濃度為1.0×10?5mol/L 的Phz-KT 溶液，測(cè)定Phz-KT的紫外吸收光譜；配置碘鎓鹽（ION）溶度為1.20×10?3mol/L。

穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)：（1）取上述Phz-KT溶液2 mL，在不同照射時(shí)間下，用紫外-可見光譜吸收監(jiān)測(cè)Phz-KT光解過程；（2）取上述Phz-KT和ION溶液各1 mL，混勻，制得測(cè)試溶液。在用LED 光源照射下，記錄不同光照時(shí)間的紫外吸收光譜。

1.4 聚合實(shí)驗(yàn)

在用于獲得環(huán)氧轉(zhuǎn)化曲線的樹脂體系的陽離子光聚合中，將染料Phz-KT（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）和碘鎓鹽（2.0%）用少量環(huán)氧氯丙烷（3.0%）溶解之后，加入到E51中，制得光敏樹脂。

樹脂在0.6 mm 厚的塑料模具中光固化，中心直徑為5 mm，將模具夾在兩個(gè)載玻片之間。藍(lán)色和綠色LED 光源的功率設(shè)置為30 W。輻射源和樣品之間的距離為5 cm。使用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 5700）收集近紅外光譜，監(jiān)測(cè)E51 環(huán)氧樹脂在6 075 cm?1處的特征峰隨光照時(shí)間的變化，以苯環(huán)在4 680 cm?1左右的吸收峰作為參比峰。根據(jù)式（1）計(jì)算不同光照時(shí)間下的環(huán)氧轉(zhuǎn)換率（ftransfer，%）［4］。

式中：S0和St分別表示E51 環(huán)氧特征峰在0 s 和ts時(shí)，6 075 cm?1處的吸收峰積分面積；R0和Rt分別表示在光照時(shí)間為0 s 和ts 時(shí)，4 680 cm?1處參比峰的吸收峰積分面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外吸收光譜

Phz-KT在四氫呋喃中的紫外-可見吸收光譜如圖4 所示。由Phz-KT 在低濃度下的紫外吸收光譜可以看出，在380～550 nm 處有強(qiáng)吸收波長(zhǎng)，在460 nm 和520 nm 處的摩爾消光系數(shù)數(shù)值分別為26 400 L/（mol?cm）和3 500 L/（mol?cm）。Phz-KT在300 nm處表現(xiàn)出的光吸收是由吩噻嗪基團(tuán)的π?π*躍遷引起的，Phz-KT在350 nm以上表現(xiàn)出光吸收，此吸收主要由整個(gè)共軛分子的π?π*躍遷引起。Phz-KT 在350～550 nm 處 的 吸 收 與460 nm LED光源和520 nm LED光源的發(fā)射波長(zhǎng)匹配。

圖4 Phz-KT在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜（1.0×10?5mol/L）Fig.4 UV-vis absorption spectrum of Phz-KT in Tetrahydrofuran(1.0×10?5mol/L)

2.2 Phz-KT/ION 引發(fā)E51開環(huán)聚合

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Phz-KT為增感劑，與不同濃度ION 組成光敏引發(fā)體系，分別考察了該引發(fā)體系在藍(lán)色LED 光源和綠色LED 光源下對(duì)環(huán)氧預(yù)聚體E51的引發(fā)活性。通過實(shí)時(shí)近紅外光譜獲取環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨著光照時(shí)間的變化。圖5（a）是環(huán)氧預(yù)聚體E51 在藍(lán)色LED 光源下，環(huán)氧開環(huán)轉(zhuǎn)化率隨著光照時(shí)間的變化，不同曲線是不同濃度的ION對(duì)環(huán)氧開環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響；圖5（b）是環(huán)氧預(yù)聚體E51 在綠色LED 光源下，環(huán)氧開環(huán)轉(zhuǎn)化率隨著光照時(shí)間的變化，不同曲線是不同濃度的ION 對(duì)環(huán)氧開環(huán)轉(zhuǎn)化率的影響。

從聚合曲線來看，Phz-KT/ION 引發(fā)體系在藍(lán)色和綠色LED 光源下均可以引發(fā)環(huán)氧樹脂的陽離子開環(huán)聚合，在藍(lán)色LED 光源下，樹脂的轉(zhuǎn)化率和聚合速率均高于在綠色LED 光源下，這主要是由于Phz-KT 在460 nm 處的吸收強(qiáng)于在520 nm 處的吸收，具有更高的摩爾消光系數(shù)。從圖5中可以看出，當(dāng)用量恒定為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)，增加碘鎓鹽的用量環(huán)氧轉(zhuǎn)化率隨之升高。

圖5 在460 nm(a)和520 nm(b)LED光源下不同碘鎓鹽含量對(duì)E51樹脂轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Photopolymerization profiles of E51 in the presence of Phz-KT/ION under the 460 nm(a)and 520 nm(b)LED light sources

2.3 穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步考察Phz-KT 與碘鎓鹽的光化學(xué)作用，在藍(lán)色LED光源照射下，考察了Phz-KT的四氫呋喃溶液隨著光照時(shí)間的變化（圖6（a）），以及Phz-KT/ION 體系的四氫呋喃溶液隨著光照時(shí)間的變化（圖6（b））。

圖6 Phz-KT體系(a)和Phz-KT/ION體系(b)的穩(wěn)態(tài)光解曲線Fig.6 Steady state photolysis curves of Phz-KT(a)and Phz-KT/ION(b)

如圖6（a）所示，Phz-KT在光照下發(fā)生光解，具有光漂白性能。相比于Phz-KT 體系，Phz-KT/ION體系在光照時(shí)間為1～5 s時(shí)，主吸收峰從450 nm藍(lán)移到400 nm 左右，繼續(xù)光照后，主吸收處的吸收峰逐漸下降，并且在550 nm處有一個(gè)新峰生成。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推斷Phz-KT 與碘鎓鹽的引發(fā)過程如式（2）～（5）所示。

3 結(jié)論

成功設(shè)計(jì)合成了一種Phz-KT 染料分子，該分子在可見光區(qū)有很寬的吸收峰，在低濃度下，Phz-KT染料分子的紫外光譜尾吸收能達(dá)到600 nm。并且在460 nm 和520 nm處摩爾消光系數(shù)均在103～104數(shù)量級(jí)，分子內(nèi)有強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移。該分子具有光漂白性能，能與碘鎓鹽發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，碘鎓鹽吸收波長(zhǎng)較短，在可見光區(qū)不能誘導(dǎo)陽離子聚合，Phz-KT和碘鎓鹽組成的Phz-KT/ION光引發(fā)劑體系能用于460 nm 和520 nm LED 光源下引發(fā)環(huán)氧樹脂聚合，且Phz-KT/ION 引發(fā)體系在可見光區(qū)有良好的光引發(fā)性能，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率可提高50%左右。