許智玲

摘? 要：經(jīng)過(guò)對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）結(jié)構(gòu)的熱分析表明，在特定的加工條件下，微量注射成型對(duì)聚合物形態(tài)有不可逆轉(zhuǎn)的影響。不同溫度條件下產(chǎn)生不同的結(jié)晶表現(xiàn)證實(shí)了這一結(jié)果。用相關(guān)模型分別分析了整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的初級(jí)和二次結(jié)晶機(jī)制。這個(gè)模型指出微晶注射相對(duì)于傳統(tǒng)注射在主要結(jié)晶過(guò)程的時(shí)間演化上的不同。這些不同點(diǎn)歸結(jié)于結(jié)晶機(jī)制的變化，特別是在成核階段，持續(xù)的熔煉記憶產(chǎn)生定向延伸聚合鏈。

關(guān)鍵詞：結(jié)晶? 模型? 聚烯烴? 微晶注射? 聚合鏈

中圖分類號(hào)：TB33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）07（b）-0072-03

Abstract： The thermal analysis of the structure of high density polyethylene （HDPE） shows that the micro injection molding has an irreversible effect on the polymer morphology under certain processing conditions. This result is confirmed by the different crystallization behaviors at different temperatures. The primary and secondary crystallization mechanisms of the whole crystallization process were analyzed by using the correlation model. This model indicates that the time evolution of the main crystallization process of microinjection is different from that of traditional injection. These differences are attributed to the change of crystallization mechanism， especially in the nucleation stage， the continuous melting memory produces oriented extension polymerization chain.

Key Words： Crystallization; Model; Polyolefin; Microinjection; Polymer chain

嚴(yán)格的溫度條件下，微注射模型產(chǎn)生局部定向延伸的聚合鏈結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過(guò)程中，快速冷卻可以全部或者部分產(chǎn)生定向結(jié)晶，這不同于靜態(tài)結(jié)晶[1-3]。Giboz等人指出這種加工條件用于150um厚的高密度聚乙烯微小零件（以下稱“微件”）可以形成“無(wú)核”形態(tài)[4-5]。而傳統(tǒng)的1.5mm厚的零件（以下稱“大件”）則形成“面核”形態(tài)。他們的觀察是基于透射電子顯微鏡，經(jīng)廣角X射線衍射測(cè)量證實(shí)了串型多晶結(jié)構(gòu)形態(tài)的存在。薄膜高度垂直流動(dòng)，聚合鏈沿流動(dòng)方向生長(zhǎng)。而大件中觀察到的是不定向的薄膜[6-7]。

本文的目的在于分析不同注射成型工藝對(duì)高密度聚乙烯結(jié)晶聚合過(guò)程的影響。通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）和理論預(yù)測(cè)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于解釋這些不同部分之間結(jié)晶形態(tài)的差異。

1? 材料與方法

1.1 儀器與試劑

這個(gè)研究中的聚合物是商業(yè)級(jí)注塑高密度聚乙烯：直徑幾毫米的膨化顆粒、注塑板（稱為“大件”，1.5mm厚）、微注塑件（稱為“微件”，150μm厚）。幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示。大件有一個(gè)5mm寬、1mm厚的澆口，而微件有三個(gè)Φ0.2mm的點(diǎn)澆口。高密度聚乙烯樣品一次成型條件下分子量分布曲線并未表現(xiàn)出差異。這意味著并未發(fā)生分子鏈分解或分子鏈重組。

1.2 試驗(yàn)方法

高密度聚乙烯的熱性能是由不同樣本分析得來(lái)的。樣品是由如下方法制備得到的。首先研究的是顆粒的等溫結(jié)晶動(dòng)力，溫度范圍是120℃ ～126℃，間隔0.5℃。然后，對(duì)顆粒、大件和微件進(jìn)行如圖2所示熱循環(huán)。第一次熱掃描（+10℃/min）獲得了處理的聚合特點(diǎn)的熱特性，同時(shí)原則上消除熱應(yīng)力。采用遞減冷卻速率進(jìn)行冷卻掃描：-19℃/min、-69.5℃/min、-50℃/min、-30℃/min、-10℃/min。中間加熱（+10℃/min）測(cè)量產(chǎn)生熔化溫度和熔化焓。另外，也進(jìn)行了較慢冷卻速率（-10℃/min和-5℃/min）的實(shí)驗(yàn)，以完成熱分析。各個(gè)階段之間進(jìn)行3min等溫加熱?；鶖?shù)已從加熱和冷卻的原始數(shù)據(jù)中減去。

2? 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)研究了樣品（大件、微件、顆粒）在不同的冷熱條件下的熱反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)報(bào)告了兩個(gè)極端冷卻速率下（-10℃/min和 -19℃/min）的數(shù)據(jù)，以及相對(duì)應(yīng)的熱掃描數(shù)據(jù)。200℃下預(yù)退火的聚乙烯由于其熱歷史表現(xiàn)出了不同的熱現(xiàn)象。熔融吸熱（+10℃/min），大件相對(duì)于微件來(lái)說(shuō)的確移到更高溫度。我們的每個(gè)測(cè)量證實(shí)了不同件熔融溫度的低偏移量?？偟慕Y(jié)晶度如下公式（1）表示：

初級(jí)結(jié)晶度建模

非等溫條件下主要結(jié)晶過(guò)程采用兩個(gè)不同的方式建模。正如前面所討論的，采用Nakamura模型要求在等溫結(jié)晶條件下，以確保冷卻的變化過(guò)程K（t）。隨著時(shí)間變化程度α（t）由發(fā)熱曲線計(jì)算得到。每條等溫曲線（Tisotherm）的Avrami系數(shù)nA和kA由繪制的雙對(duì)數(shù)Avrami曲線估算得到公式（2）：