鄭禹，胡萍,，李珂，李建平，黃樟華

（1.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070；2.浙江寶晟鐵路新材料科技有限公司，浙江 嵊州 312400；3.中國鐵路集團(tuán)公司上海局杭州工務(wù)段，杭州 310000）

鐵軌長期裸露在大氣環(huán)境中，會(huì)受到各種環(huán)境因素（悶濕、高溫、酸雨、冰凍、灰塵、尿液、酸堿性化學(xué)物質(zhì)、污染氣體等）腐蝕，極容易發(fā)生損傷和毀壞。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國鐵路軌道的設(shè)計(jì)使用壽命平均約為10年，而由于腐蝕的存在，實(shí)際的使用過程大大縮減，僅僅約有5年左右[1-3]。

隨著近幾年各國對(duì)鋼鐵腐蝕的重視，越來越多的機(jī)構(gòu)開始著手研究該課題。國內(nèi)外研究增強(qiáng)鋼軌耐蝕性能的方法主要是表面噴涂防護(hù)層，如噴涂防銹油[4-6]、復(fù)合防護(hù)涂層[7-10]、表面涂層保護(hù)[11-13]、火焰噴涂合金涂膜[14-17]等，但由于成本過高、施工困難、維護(hù)繁瑣等，目前仍沒有可以大規(guī)模的推廣辦法和產(chǎn)品。

為有效保護(hù)鋼軌、降低施工難度和成本，人們研發(fā)了軌腰及扣件自分層梯度防腐蝕材料，研制的涂層按照荷藕結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿生設(shè)計(jì)，如圖1所示，噴涂后可自行分層，分層后的涂層表面疏水自清潔、抗紫外線，底層附著力強(qiáng)、耐腐蝕，中間層起穩(wěn)定作用。本文深入探究了自制樹脂的分層理論、影響因素、涂層分層結(jié)構(gòu)，通過對(duì)比其防腐性能、機(jī)械性能、疏水性、附著力等，得到最佳配比，制備了高防腐的智能梯度仿生涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 涂膜的制備

制備聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)PU/EP。先向三口燒瓶中通30 min N2，然后稱取6 g聚氨酯預(yù)聚物、34 g環(huán)氧樹脂（E44）、6.8 g丙酮、0.2 g有機(jī)硅消泡劑（AFE-1410），攪拌并升溫至70 ℃，回流反應(yīng)4 h，之后停止加熱，加入0.2 g AFE-1410并攪拌1 h，降至室溫取出。

制備氟硅改性丙烯酸樹脂（氟硅改性PAA）。先向三口燒瓶中通30 min N2，加入1.2 g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、6 g正丁醇（NBA）、0.2 g AFE-1410、1.2 g八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），開啟回流裝置，攪拌升溫至70 ℃，滴加0.8 g苯乙烯（St）、0.6 g過氧化苯甲酰（BPO）、1.6 g甲基丙烯酸羥乙酯、3.2 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4 g丙烯酸丁酯（BA），滴加1 h并保溫1 h后，再滴加0.6 g BPO、0.8 g St、3.2 g MMA、4 g BA、0.2 g AFE-1410、8 g甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），滴加2 h后保溫2 h，降至室溫取出。

將乙酸丁酯（NBAC）、NBA、氟硅改性PAA、DOP、AFE-1410加入三口燒瓶中攪拌1 h，最后加入固化劑T31攪拌10 min，之后參照GB 1727—92（刷涂法），涂至馬口鐵片上，即快速均勻地沿橫縱方向涂刷均勻，控制涂膜干膜厚度為(45±5) μm。

1.2 軌腰自分層樹脂合成原理

聚氨酯預(yù)聚物改性E44（PU/EP）機(jī)理如圖2所示。

氟硅改性丙烯酸樹脂（氟硅改性PAA）機(jī)理如圖3所示。

1.3 測(cè)試與表征

采用Nicolet iS5紅外光譜儀對(duì)涂膜進(jìn)行FTIR表征；通過JSM-IT300掃描電子顯微鏡觀察涂膜橫截面形貌及上下面元素；通過JC2000CS接觸角測(cè)試儀測(cè)試涂層的水接觸角和正十六烷接觸角，每次用量保持在1～2 μL，在漆層的不同位置分別測(cè)定5次，取平均值；采用SCZN-L紫外老化箱測(cè)試涂膜失光率，以此判斷抗紫外線性能。

依照GB/T 6739—2006測(cè)試涂膜硬度，依照GB/T 1764—79測(cè)試涂膜厚度，依照GB/T 1720—1979 測(cè)試涂膜附著力，依照GB/T 1731—1993測(cè)試涂膜柔韌性，依照GB/T 1728—79測(cè)試涂膜表干、實(shí)干時(shí)間，依照GB/T 1732—1993測(cè)試涂膜耐沖擊性能，依照GB/T 1733—93測(cè)試涂膜耐水性，依照GB/T 1771—2007測(cè)試涂膜耐鹽霧性。

通過CS2350電化學(xué)工作站測(cè)試涂膜電化學(xué)阻抗譜，以飽和甘汞電極為參比電極，以石墨電極為輔助電極。電化學(xué)阻抗譜頻率在10-2～105Hz之間，交流幅值為20 mV，工作范圍為1 cm2，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 自分層理論分析

涂膜進(jìn)行自行分層行為最重要的先決條件是表面層、底層成膜物質(zhì)互不相容。通過透反射顯微鏡觀察自制的兩種樹脂相容情況，如圖4所示。

從圖4中可明顯看出，PU/EP樹脂和氟硅改性PAA的膜表面均一透明（圖4a、b），但兩種樹脂混合后的涂膜出現(xiàn)了明顯的相分離（圖4c），說明PU/EP、氟硅改性PAA兩種自制樹脂不相容。

除了兩種樹脂不相容以外，此次研究選取的樹脂要符合表面能理論，表面能理論的核心要素是以下兩點(diǎn)：1）當(dāng)涂料涂布在鋼軌表面時(shí)，樹脂與鋼軌之間的界面張力差會(huì)造成兩種樹脂對(duì)底材的潤濕性不同。一種樹脂與鋼軌潤濕性較好，會(huì)向底面遷移成為底漆；另一種樹脂與鋼軌潤濕性差，會(huì)被排擠到表面作為面漆。2）分層后總表面能和界面能為最小。故樹脂和底材的表面能之間應(yīng)該滿足以下公式[18]：

式中，γ1為氟硅改性PAA的表面能；γ2為PU/EP樹脂的表面能；γs為鋼軌基材的表面能；γs1為氟硅改性PAA和鋼軌基材的界面能；γs2為PU/EP樹脂和鋼軌基材的界面能；γ12為氟硅改性PAA和PU/EP樹脂之間的界面能。當(dāng)滿足以上3個(gè)公式時(shí)，涂料即有70%以上的可能發(fā)生自分層行為。

使用Owens二液法計(jì)算鋼軌、PU/EP和氟硅改性PAA的表面能，計(jì)算式為式(4)—(6)[19]：

自制樹脂、鋼軌基材以及各自界面的表面能見表1。得到樹脂和鋼軌基材的表面能以后，還需要對(duì)界面能進(jìn)行計(jì)算，界面能計(jì)算公式如式(7)所示。將計(jì)算好的界面能帶入式(1)—(3)，驗(yàn)證涂料是否會(huì)發(fā)生自分層。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表1 自制樹脂及鋼軌基材的表面能Tab.1 Surface energy of self-made resin and rail substrates

表2 界面能自分層理論計(jì)算Tab.2 Interface energy self-layering theory calculation

根據(jù)上表可以得出結(jié)論，本論文中制備的PU/EP、氟硅改性PAA樹脂本身能發(fā)生自分層行為。

2.2 NBAC與NBA的比例對(duì)涂膜性能的影響

關(guān)于溶劑型自分層涂料，溶劑需為混合溶劑且滿足2個(gè)條件：一是兩種樹脂可溶于其中一種揮發(fā)性相對(duì)較高的溶劑，另一種溶劑要揮發(fā)慢、表面張力小且只溶解表層樹脂；二是混合溶劑揮發(fā)速率不能過高，因?yàn)榉謱有枰獣r(shí)間，成膜物質(zhì)需在黏度不過高時(shí)分層成膜。

本文選取NBAC、NBA作為混合溶劑，NBAC的相對(duì)揮發(fā)速率為1，NBA的相對(duì)揮發(fā)速率為0.44，且自制的兩種樹脂均可溶于NBAC，氟硅改性PAA只溶于NBA，符合設(shè)計(jì)分層的要求。混合溶劑之間的比例對(duì)涂層分層具有很大影響，設(shè)定NBAC與NBA總量為50%，兩者之間比例為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9，通過性能測(cè)試確定兩者最佳比例。在2:8、1:9兩種比例下，涂料中有部分物質(zhì)未溶解。這是由于NABC比例過低，使得混合溶劑整體溶解度降低，故對(duì)該兩種比例不做研究。兩種溶劑不同比例對(duì)涂膜性能的影響如表3、圖5所示。

表3 涂膜性能與溶劑之間比例的關(guān)系Tab.3 Relationship between film properties and solvent ratio

由表3、圖5可知，隨著NBAC的占比減少，涂膜的表干、實(shí)干時(shí)間增加，主要是由于NBAC相對(duì)揮發(fā)速率大于NBA，當(dāng)NBAC占比減少時(shí)，導(dǎo)致混合溶劑整體揮發(fā)速率下降。此外，隨著NBAC占比減少，涂膜的耐水性、耐老化、疏水性提高，說明PU/EP、氟硅改性PAA發(fā)生分層，且氟硅改性PAA遷移至涂膜表面。這是由于隨著混合溶劑的揮發(fā)，NBAC揮發(fā)較快，使得PU/EP逐漸析出，此時(shí)當(dāng)NBA量較多時(shí)，涂料整體黏度不大，使PU/EP、氟硅改性PAA有充足的時(shí)間發(fā)生相互分離和遷移，最終形成梯度涂層。權(quán)衡涂膜的綜合性能，選取NBAC與NBA比例為4∶6。

2.3 PU/EP與氟硅改性PAA的比例對(duì)涂膜性能的影響

PU/EP、氟硅改性PAA之間的比例對(duì)涂膜的機(jī)械性能、疏水性、耐老化性等都有很大影響，設(shè)定PU/EP與氟硅改性PAA總量為30%，兩者之間比例為1∶0、1∶0.4、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.6、1∶2、0∶1進(jìn)行試驗(yàn)。涂膜性能與兩種樹脂不同配比的關(guān)系如表4、圖6所示。

由表4、圖6可知，隨著氟硅改性PAA的占比增大，涂膜的疏水性、耐老化性提高，但鉛筆硬度下降，由于氟硅改性PAA具有耐老化性、疏水性，說明氟硅改性PAA自動(dòng)分布在涂層表面，同時(shí)由于氟硅改性PAA膜的鉛筆硬度低于PU/EP，隨著其含量的增加，使得涂膜的耐老化、疏水性能提高，鉛筆硬度降低。此外，涂膜的柔韌性提高，耐沖擊性先升高后降低，這是因?yàn)榉韪男訮AA比PU/EP的柔韌性、耐沖擊性好。隨著氟硅改性PAA的占比增大，涂膜的附著力下降，這是因?yàn)榕c基材接觸的是PU/EP，當(dāng)PU/EP量減少時(shí)，PU/EP中的環(huán)氧鍵與鋼材表面的離子開環(huán)形成的化學(xué)鍵以及羥基、醚鍵與基材產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力和氫鍵都會(huì)減少，導(dǎo)致附著力下降。權(quán)衡涂膜的綜合性能，選取PU/EP與氟硅改性PAA比例為1∶1，此時(shí)，接觸角達(dá)到96.0°，柔韌性為0.5 mm，耐沖擊為50 cm，附著力等級(jí)為1，失光率降至19%。

表4 涂膜性能與樹脂之間比例的關(guān)系Tab.4 Relationship between film properties and resin ratio

2.4 涂膜結(jié)構(gòu)分析

按上述最佳用量比例進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)涂料發(fā)生自分層行為以后，其上表面和底面的樹脂構(gòu)成會(huì)產(chǎn)生明顯的不同，因此上表面和底面的水接觸角也會(huì)有變化。故通過驗(yàn)證涂料上表面和底面的水接觸角來驗(yàn)證涂料的分層情況，如圖7所示。

從圖7可知，自制PU/EP、氟硅改性PAA制備的涂層，其表面和底面的水接觸角基本一致，并且PU/EP的水接觸角要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氟硅改性PAA。在混合涂料中，涂層表面和底面的水接觸角出現(xiàn)了較大的不同，其表面接觸角要比底面接觸角大，而且可以發(fā)現(xiàn)其表面水接觸角與氟硅改性PAA相近，而底面接觸角與PU/EP涂層相近。通過接觸角實(shí)驗(yàn)可知，涂層具有分層可能，但還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

通過EDS對(duì)涂膜的表面、底面進(jìn)行元素成分分析，進(jìn)而分析涂層的分層狀況。EDS測(cè)定結(jié)果如圖8和表5所示。

由圖8、表5可知，涂膜表面元素除了C、O以外，還含有1.08%的F和0.4%的Si，但涂層底面F、Si含量為0，說明氟硅改性PAA主要分布在涂層表面，涂膜底面沒有氟硅改性PAA。故通過EDS元素分析可知，涂層具有分層行為。

涂層的截面形貌一定程度上可以表征內(nèi)部相界面情況。本試驗(yàn)通過對(duì)涂層進(jìn)行液氮脆斷并觀察斷面形貌的方法，來判斷內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生相分離。通過掃描電鏡可以清晰地觀察到不同樹脂片的斷面形貌，本文分別對(duì)PU/EP涂層、氟硅改性PAA涂層、混合涂層的斷面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖9所示。

從圖9a、c可以看出，PU/EP涂層、氟硅改性PAA涂層截面的表面與底層形貌均一，且氟硅改性PAA涂層截面形貌更為致密。從圖9b可知，混合涂層截面形貌出現(xiàn)了梯度變化，表層致密，與氟硅改性PAA涂層截面形貌一致，底層與PU/EP涂層截面形貌一致，這與EDS元素分析結(jié)果一致。這是因?yàn)榛旌贤繉又虚g出現(xiàn)過渡層，兩種樹脂相互交融，使整個(gè)涂層性能更加穩(wěn)定。

表5 混合涂層上下面EDS數(shù)據(jù)Tab.5 EDS data of mixed coating surface layer and bottom layer %

進(jìn)一步依據(jù)PU/EP與氟硅改性PAA所帶官能團(tuán)不同，將涂層進(jìn)行切割，保證涂層表面、中間層與底層厚度分別為(15±5) μm。通過FTIR分析涂層表面、中間層與底層的官能團(tuán)，從而分析梯度涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，如圖10所示。

圖10中曲線a、b、c分別為涂層底層、中間層與面層的紅外吸收曲線。910 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，但在曲線c中，910 cm-1處沒有峰，且曲線a中該處峰比曲線b的大，表明在涂層表面無PU/EP，而且中間層的PU/EP含量小于底層。曲線b、c在825、1037、1164 cm-1均有特征吸收峰，分別為C─F吸收峰、Si─O─C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、─CF3伸縮振動(dòng)峰，曲線a中沒有該三處峰，說明氟硅改性PAA存在于涂層表面、中間層，底層沒有氟硅改性PAA。在1735 cm-1附近表現(xiàn)為C==O鍵的吸收峰，且該處曲線b的峰大于曲線a、c，可能是由于中間層包括兩種樹脂，導(dǎo)致C==O含量增加。此外，曲線a、c中3502 cm-1與3413 cm-1附近表現(xiàn)為─OH特征吸收峰，但曲線b中─OH峰幾乎沒有，有可能是在涂層中間層，PU/EP和氟硅改性PAA中的─OH分別與環(huán)氧基、─COOH反應(yīng)，使得中間層─OH減少。

通過紅外光譜數(shù)據(jù)分析，說明整個(gè)涂層形成梯度變化，底層為PU/EP，表面為氟硅改性PAA，中間層為過渡涂層，包含兩種樹脂，且PU/EP與氟硅改性PAA反應(yīng)生成─O─C─O─、C==O，使整個(gè)涂膜更加穩(wěn)定。

2.5 梯度自分層結(jié)構(gòu)模型探究

通過前面的試驗(yàn)以及對(duì)涂膜的表征及分析可知，PU/EP對(duì)鋼材潤濕性強(qiáng)，向鋼材方向自發(fā)遷移，將氟硅改性PAA排擠到表面，且中間存在過渡層，形成梯度涂膜，圖11為涂層自分層界面狀態(tài)圖，圖12為自分層梯度涂層機(jī)理圖。

如圖11、圖12所示，PU/EP遷移至鋼材表面，PU/EP中的環(huán)氧鍵與鋼材表面的離子開環(huán)形成化學(xué)鍵，同時(shí)極性的羥基、醚鍵與鋼材產(chǎn)生較強(qiáng)的范德華力和氫鍵，此外羊毛脂、石油磺酸鋇與鋼材形成氫鍵，與PU/EP一同產(chǎn)生強(qiáng)附著力。在過渡涂層中，PU/EP中的─OH、環(huán)氧基團(tuán)分別與氟硅改性PAA中的─COOH、─OH反應(yīng)，形成過渡涂層，使得涂層整體更具穩(wěn)定性。氟硅改性PAA被排擠到表面，形成表層，由于PAA具備抗老化性，并且經(jīng)過氟硅改性后的PAA具備優(yōu)異的疏水性、防污性，故整個(gè)梯度涂層具備良好的附著力、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、抗老化、疏水防污等性能，符合荷藕結(jié)構(gòu)特性。

2.6 自清潔性分析

將液滴滴到涂層表面，液滴很容易滾動(dòng)，說明涂層具有很好的自清潔性[20]。將0.4 g碳粉撒在涂層的表面，用10 mL水流經(jīng)涂層表面，其結(jié)果如圖13所示。

從圖13可明顯看出，自分層涂膜、氟硅改性PAA涂膜的自清潔能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PU/EP涂膜，且兩者自清潔程度相當(dāng)，主要是由于兩種涂層表面均分布了C─F、Si─O─C等低表面能基團(tuán)，故具有優(yōu)異的自清潔能力。

2.7 阻抗分析

圖14為PU/EP涂膜、自分層涂膜、氟硅改性PAA涂膜在3.5%NaCl溶液中腐蝕不同階段（1 d、40 d）后得到的Nyquist圖和Bode圖。圖15為涂膜腐蝕不同階段的等效電路圖。電路圖中Rs代表溶液電阻，Rc代表涂膜電阻，Cc代表涂膜電容，W表示W(wǎng)arburg阻抗。表6為各涂層在不同浸泡時(shí)期的阻抗擬合阻值。

表6 各涂層不同時(shí)期的阻抗擬合數(shù)據(jù)Tab.6 Impedance fitting data for each coating during different periods

由圖14可知，三種涂膜在3.5%NaCl溶液中浸泡1 d時(shí)，Nyquist圖均顯示為單容抗弧，Bode圖近似為一條直線，各個(gè)階段等效電路圖均為圖15a所示。在浸泡40 d后，PU/EP涂膜出現(xiàn)Warburg阻抗特征，說明此時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透涂膜到達(dá)基底金屬界面，等效電路圖為圖15b所示。氟硅改性PAA涂膜為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，等效電路圖為圖15a，此時(shí)R1為3.36×106?·cm2，其阻值小于107?·cm2，涂膜已失效。自分層涂膜仍為一個(gè)時(shí)間常數(shù)且沒有出現(xiàn)Warburg阻抗特征，說明此時(shí)腐蝕介質(zhì)沒有滲透涂膜到達(dá)基底金屬界面，經(jīng)圖15a的等效電路擬合得到的R1為1.37×108?·cm2，涂膜依舊具備優(yōu)異的防腐性能，因?yàn)橥磕さ拿鎸佑蒔U/EP-氟硅改性PAA形成，結(jié)構(gòu)致密且具有疏水性能，說明涂膜可以持久地阻絕腐蝕介質(zhì)滲入，從而達(dá)到長期保護(hù)基材的效果。

3 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)的軌腰仿生防腐自分層涂料，符合荷藕結(jié)構(gòu)，即面層疏水、底層附著力強(qiáng)，中間過渡涂層起連接作用，使整個(gè)涂層更具穩(wěn)定性。

2）通過分析及理論計(jì)算，自制樹脂不互溶且符合表面能理論，可進(jìn)行自分層行為。通過表征分析，涂料進(jìn)行了自分層行為，涂膜表面層為氟硅改性PAA，底層為PU/EP，且中間含有過渡層。過渡層、氟硅改性PAA中的─COOH、─OH可與PU/EP中的─OH、環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)。

3）當(dāng)PU/EP∶氟硅改性PAA=1∶1、NBAC∶NBA=4∶6時(shí)，涂膜分層明顯，且具有優(yōu)異的耐沖擊性、附著力、柔韌性、耐老化、疏水、防腐蝕等性能。