白 梟，王曉剛，段曉波

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054;2.陜西省硅鎂產(chǎn)業(yè)節(jié)能與多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，西安 710054)

0 引 言

碳化硅作為一種人工合成材料，具有高硬度、高磨削能力、耐高溫、耐熱震、耐腐蝕等優(yōu)良性能[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械密封、石油化工、精密加工等領(lǐng)域[2]。此外，作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，碳化硅具有熱導(dǎo)率高(比硅高3倍)、與GaN晶格失配小、化學(xué)性能穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)勢，是制作高溫、高頻及大功率電力電子器件的理想材料[3-5]。碳化硅粉末的制備方法有多種，包括二氧化硅的碳熱還原，硅粉的直接碳化和硅烷化合物的熱解等[6-7]。但在其生產(chǎn)過程中，原料的反應(yīng)不充分以及外界環(huán)境的影響會(huì)使產(chǎn)品中產(chǎn)生游離碳、游離硅、二氧化硅、鐵等金屬單質(zhì)及其氧化物[8]。這些雜質(zhì)的存在，會(huì)極大的影響碳化硅陶瓷材料的質(zhì)量與性能，以及利用升華法生長半導(dǎo)體SiC單晶的結(jié)晶質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)等[9]。因此，對碳化硅微粉的純化是研究陶瓷材料的重要一步。

由于碳化硅微粉中含有的雜質(zhì)種類較多，故其提純過程也較為復(fù)雜。在眾多的提純方法中，酸堿法具有設(shè)備投資少，除雜效率高，工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[10]。為了得到最佳的提純方法及反應(yīng)條件，通過對碳化硅原料的分析，采用適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)方法進(jìn)行了除雜試驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

提純試驗(yàn)過程中使用的原料是采用多熱源法合成后分級得到的β-SiC微粉，粒度為25～38 μm，化學(xué)法檢測其主要成分見表1，XRD圖譜見圖1。由圖1可知，原料微粉中主要物相為β-SiC。

表1 碳化硅微粉主要成分Table 1 Composition of the SiC micropowder /%

圖1 碳化硅微粉XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the SiC micropowder

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SX2-5-12型箱式馬弗爐、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱、722型可見分光光度計(jì)、Malvern激光粒度分析儀、TOLEDO TGA/DSC3型同步熱分析儀、XRD-7000全自動(dòng)X射線衍射儀(日本島津公司)、JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

分析純固體氫氧化鈉(≥96%，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)、分析純氫氟酸(≥40%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、優(yōu)級純硫酸(95%～98%,洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)、優(yōu)級純鹽酸(36%～38%,洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將干燥的SiC原料分組，各組在保持相同的堆積厚度和升溫速率的情況下，分別放入溫度為600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃的馬弗爐中煅燒2 h。待原料自然冷卻至室溫后，依照GB/T 3045—2017，采用灼燒減量法和分光光度法測定樣品中游離碳和二氧化硅含量。然后將煅燒后的碳化硅微粉分別加入去離子水配成懸浮液，經(jīng)玻璃棒攪拌后，用濾紙將漂浮在液體表面的剩余雜質(zhì)碳除去，反復(fù)加水洗滌并重復(fù)以上操作。

(2)采用同步熱分析儀對用于合成碳化硅微粉的石墨原料進(jìn)行熱重分析，升溫范圍500～1000 ℃，升溫速率5 ℃/min，通過分析其熱重變化曲線確定最佳除碳溫度。

(3)將除碳后烘干的樣品分別加入濃度為80～160 g/L的NaOH溶液置于70 ℃恒溫水浴鍋中加熱攪拌，然后保持濃度、溫度不變，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min。將處理后的樣品洗滌至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法測定樣品中游離硅含量。

(4)稱取除硅后呈中性的樣品，分別加入濃度3%～15%的鹽酸溶液，置于80 ℃水浴鍋中加熱攪拌1 h，將樣品洗滌至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法測定樣品中三氧化二鐵含量。

(5)稱取除鐵后呈中性的樣品，分別加入濃度2%～6%的氫氟酸溶液，置于80 ℃水浴鍋中加熱攪拌1 h；將樣品洗滌至中性并干燥后，依照GB/T 3045—2017采用分光光度法測定樣品中二氧化硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對游離碳去除率的影響

有研究表明，對于碳化硅微粉中的雜質(zhì)碳，其粒徑越大，顯著氧化開始溫度越高[11]。由于本實(shí)驗(yàn)原料粒徑為25～38 μm，屬于粒徑較大的微粉，故煅燒過程中應(yīng)采用較高溫度(600～900 ℃)。通過化學(xué)分析測定樣品成分，圖2是不同煅燒溫度下碳化硅微粉中對應(yīng)的游離碳和二氧化硅含量。由圖可見，隨著煅燒溫度的升高，原料中游離碳含量顯著降低，但二氧化硅含量升高，具體表現(xiàn)為：(1)原料中二氧化硅所占比例隨溫度上升逐漸增加，該曲線在600～650 ℃間上升趨勢較為緩慢；650～700 ℃間迅速上升，二氧化硅含量明顯升高；當(dāng)溫度超過700 ℃后，考慮是由于微粉表面生成二氧化硅膜，導(dǎo)致碳化硅顆粒與空氣的接觸面積大量減小，阻礙了其進(jìn)一步氧化[12]，因而曲線接近平緩，SiC的氧化率趨于穩(wěn)定。(2)隨著溫度上升，微粉中游離碳含量逐漸降低，當(dāng)溫度超過800 ℃后，游離碳的去除率趨于穩(wěn)定。

圖2 煅燒溫度對原料中SiO2與C含量的影響
Fig.2 Effect of calcination temperature on the content of SiO2and C

圖3 石墨微粉的TG曲線
Fig.3 TG curves of the graphite powder

一般認(rèn)為，碳化硅微粉中的游離碳主要來自原料中未完全反應(yīng)的碳顆粒殘留，因此，對用于制備碳化硅的石墨原料進(jìn)行同步熱分析，其熱重曲線如圖3所示。由圖3可以看出，石墨微粉在600 ℃前氧化速率較為緩慢，溫度超過600 ℃后，反應(yīng)速率先升高后降低，當(dāng)溫度達(dá)到809 ℃時(shí)，石墨微粉的氧化速率升至最高。綜上，為了盡可能將無定形碳除去，同時(shí)又避免碳化硅微粉氧化過度，煅燒溫度選擇800 ℃較為適宜。

2.2 堿濃度和反應(yīng)時(shí)間對游離硅去除率的影響

通過計(jì)算堿處理后樣品中游離硅去除率，繪制如圖4、圖5曲線。由圖4可以看出，在堿洗除游離硅過程中，隨著氫氧化鈉溶液濃度升高，游離硅的去除率逐漸增大，當(dāng)堿溶液濃度增加至140 g/L時(shí)，游離硅去除率達(dá)到91%。繼續(xù)增加堿液濃度，游離硅的去除率還在升高但變化不明顯。

圖4 堿濃度對游離硅去除率的影響
Fig.4 Effect of alkali concentration on removal rate of free silicon

圖5 加熱時(shí)間對游離硅去除率的影響
Fig.5 Effect of heating time on removal rate of free silicon

我們認(rèn)為，為保證除雜效率，應(yīng)在雜質(zhì)充分反應(yīng)的前提下將加熱時(shí)間控制在最短。根據(jù)圖5發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時(shí)間的延長，去除游離硅的效果越來越好，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1 h后，除雜率升高不太明顯。這表明在加熱時(shí)間達(dá)到1 h后，雜質(zhì)中易于與氫氧化鈉反應(yīng)的部分已基本除去。綜上，考慮到能耗、效率等因素，選擇氫氧化鈉濃度140 g/L、加熱反應(yīng)時(shí)間1 h較為適宜。

2.3 鹽酸濃度對鐵雜質(zhì)去除率的影響

對于碳化硅微粉中的氧化鐵等金屬雜質(zhì)，可采用鹽酸或硫酸與其反應(yīng)除去，但考慮到硫酸鹽的溶解度較氯化物稍小，因此本研究選用鹽酸進(jìn)行除鐵實(shí)驗(yàn)。通過化學(xué)分析測定出不同條件下樣品中氧化鐵含量，計(jì)算其去除率后繪制曲線如圖6所示。由圖6可以看出，不同濃度的鹽酸對氧化鐵雜質(zhì)有著不同的去除效果，在酸浸過程中，隨著鹽酸濃度的增加，除鐵率也隨之升高，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，除鐵率達(dá)到89%，之后繼續(xù)增加鹽酸濃度，除鐵率還在上升但增加變緩?？紤]到鹽酸的揮發(fā)性，過量使用會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，故選擇濃度為12%的鹽酸較為合適。

圖6 鹽酸濃度對除鐵率的影響
Fig.6 Effect of HCl concentration on removal rate of Fe2O3

圖7 HF酸濃度對SiO2去除率的影響
Fig.7 Effect of HF acid concentration on removal rate of SiO2

2.4 氫氟酸濃度對二氧化硅去除率的影響

由于氫氟酸具有很強(qiáng)的溶解氧化物的能力，故其用于除去殘留二氧化硅效果較好。通過化學(xué)分析測定出樣品中二氧化硅含量，計(jì)算其去除率后繪制曲線如圖7所示?？梢钥闯?，氫氟酸配入量的增加對二氧化硅含量的減少有顯著效果。隨著氫氟酸濃度增大，原料中的二氧化硅降低幅度先急后緩。當(dāng)氫氟酸濃度達(dá)到4%時(shí)，二氧化硅去除率接近90%。繼續(xù)提高氫氟酸濃度，去除率沒有明顯變化。鑒于氫氟酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和毒性，不當(dāng)使用會(huì)對環(huán)境造成污染，故應(yīng)控制其用量，選擇4%為宜。

2.5 產(chǎn)品測試及表征

綜合分析上述試驗(yàn)中各項(xiàng)因素對除雜效果的影響，優(yōu)化提純工藝，選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件對碳化硅微粉進(jìn)行純化處理。將處理后得到的產(chǎn)品分別進(jìn)行化學(xué)成分分析見表2，粒度測試和SEM分析，結(jié)果如下：

2.5.1 產(chǎn)品成分分析

表2 碳化硅微粉成分Table 2 composition of the SiC micropowder /%

2.5.2 產(chǎn)品粒度測試

對純化后的β-SiC微粉通過馬爾文激光粒度分析儀進(jìn)行測試表征，結(jié)果顯示，微粉的D10為27.2 μm，D50為31.4 μm，D90為36.8 μm，總體粒度范圍為25～38 μm，與純化前的原料粒度分布相同，由此可見碳化硅微粉的純化過程不會(huì)影響其粒度分布。

2.5.3 產(chǎn)品SEM分析

采用掃描電鏡并結(jié)合EDS面掃描對純化前后的β-SiC樣品進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，樣品在提純前(圖8(a))，原料表面和周圍可以找到一些細(xì)小顆粒，這些顆粒中有一部分即為碳化硅微粉中存在的雜質(zhì)，通過EDS面掃描可以發(fā)現(xiàn)在一部分小顆粒中存在鐵元素；而經(jīng)過純化處理后的樣品(圖8(b))中，在碳化硅顆粒表面和周圍很難發(fā)現(xiàn)這樣明顯的細(xì)小顆粒，EDS面掃描中也沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)元素，并且純化后的碳化硅顆粒形狀良好，晶體邊緣輪廓清晰，分散性較好。

圖8 純化前后樣品的SEM對比
Fig.8 SEM comparison of samples before and after purification

3 結(jié) 論

(1)在純化過程中，對于大粒徑碳化硅微粉中的游離碳，采用靜態(tài)煅燒與物理浮選相結(jié)合的方法，煅燒溫度選擇800 ℃，可獲得較好的除碳效果；

(2)在堿洗除游離硅過程中，選擇NaOH溶液濃度140 g/L、加熱攪拌1 h效果較好；

(3)對于碳化硅微粉中的氧化鐵和二氧化硅雜質(zhì)，采用鹽酸濃度12%、HF酸濃度4%效果較好。