宋華玲，譚紅琳，祖恩東

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

軟玉又稱為和田玉，新疆和田玉的開采已有上千年歷史，優(yōu)質(zhì)資源日趨枯竭，上個(gè)世紀(jì)90 年代青海軟玉的產(chǎn)出[1]，緩解了新疆軟玉資源日益枯竭而市場(chǎng)對(duì)軟玉需求日益增大的矛盾。青海軟玉的顏色組成豐富，有白玉、青白、青玉、翠青、煙青、碧玉、糖玉等，其中翠青、煙青玉在傳統(tǒng)和田玉品種中罕見，為青海軟玉的特征品種。

傅里葉變換紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀、X射線熒光光譜儀在礦物譜學(xué)研究、礦物鑒定、定性定量分析等均有廣泛應(yīng)用，馮曉燕等[2]測(cè)試分析不同地區(qū)軟玉的拉曼光譜特征，嘗試?yán)美庾V評(píng)價(jià)軟玉顏色的色調(diào)及飽和度；鐘倩等[3]利用近紅外光譜研究分析黑青色軟玉的譜峰特征及化學(xué)成分；劉松等[4]利用X射線熒光光譜儀結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)軟玉樣品進(jìn)行定量分析。本文以不同顏色青海軟玉為主要研究對(duì)象，結(jié)合近紅外光譜、激光拉曼光譜、X射線熒光光譜，重點(diǎn)討論不同顏色青海軟玉礦物的金屬陽(yáng)離子與羥基結(jié)合的譜學(xué)特征，旨在為進(jìn)一步研究其金屬陽(yáng)離子在晶體結(jié)構(gòu)中M1、M3位置上的占位情況、礦物成因、寶石鑒定等奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

選擇不同顏色青海軟玉樣品：白玉、青白玉、青玉、翠青玉、煙青玉、碧玉、糖玉等，樣品皆在青海地區(qū)實(shí)地采購(gòu)。其中煙青玉、翠青玉是青海軟玉的特色品種，顏色為灰紫色的軟玉稱為煙青玉或煙紫玉，顏色淺翠綠色的軟玉稱為翠青玉，見表1。

表1 樣品顏色及相對(duì)密度Table 1 Color and relative density of samples

1.2 儀器與參數(shù)

實(shí)驗(yàn)儀器：德國(guó)Bruker傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR27，測(cè)試條件：溫度25 ℃，掃描頻率10 kHz，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1，探測(cè)器類型DTGS KBr，掃描范圍400～4000 cm-1(中紅外)、4000～8000 cm-1(近紅外)；英國(guó)RENISHAW INVIA激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，氬離子激光器波長(zhǎng)514.5 nm，激光功率20～10 mW，分辨率1 cm-1，曝光時(shí)間10 s，測(cè)量范圍3200～4000 cm-1；美國(guó)Thermo公司quant’x型X射線熒光光譜儀，銠靶，功率50 kW，光管電壓20 kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 近紅外光譜表征

近紅外光譜主要反映12820～4000 cm-1波段之間的信息，其譜圖總體特征首先可確定OH和H2O的存在，且可確定結(jié)構(gòu)水、吸附水與M-OH等化學(xué)鍵的信息。如圖1、表2所示，4166～4347 cm-1歸屬于Mg-OH彎曲振動(dòng)；Fe-OH的吸收在4347～4524 cm-1之間[5]。Fe-OH的吸收相較于Mg-OH向高波數(shù)位移，這與金屬陽(yáng)離子對(duì)O-H鍵上電子云的誘導(dǎo)作用有關(guān)，作用越強(qiáng)，O-H鍵越弱，近紅外的吸收會(huì)向低頻率方向移動(dòng)。4659 cm-1、4691 cm-1、4737 cm-1歸屬于Si-O伸縮振動(dòng)與OH伸縮振動(dòng)的合頻。青海軟玉的吸附水峰出現(xiàn)在5216 cm-1附近，該譜帶與透閃石裂隙或晶粒間隙中的水有關(guān)。青海軟玉的近紅外吸收明顯，不同顏色樣品的主要區(qū)別體現(xiàn)在7000～7300 cm-1波段。

表2 不同顏色青海軟玉的近紅外光譜7000～7300 cm-1波段分析Table 2 Analysis of 7000-7300 cm-1 bands in NIRS of Qinghai nephrite with different colors

續(xù)表2

圖1 不同顏色青海軟玉的近紅外光譜
Fig.1 NIRS of Qinghai nephrite with different colors

2.2 中紅外光譜、拉曼光譜表征

圖2 不同顏色青海軟玉的中紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of Qinghai nephrite with different colors

不同顏色青海軟玉樣品中紅外光譜吸收相似(見圖2)，主要體現(xiàn)在400～600 cm-1、600～800 cm-1、900～1200 cm-1、3600～3750 cm-1四個(gè)波段。417 cm-1、460 cm-1、508 cm-1、542 cm-1附近吸收歸屬于Si-O彎曲振動(dòng)與M-O(M為Mg、Fe等金屬陽(yáng)離子)晶格振動(dòng)；637 cm-1、687 cm-1、755 cm-1附近歸屬于Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)；916 cm-1、993 cm-1、1036 cm-1、1141 cm-1為O-Si-O、Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及O-Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰，3644 cm-1、3666 cm-1主要為M-OH有關(guān)的峰(該部分的吸收極弱，為了更好的解釋M-OH譜學(xué)特征同時(shí)驗(yàn)證近紅外分析結(jié)果，本文補(bǔ)充分析拉曼光譜)。軟玉樣品拉曼光譜的M-OH伸縮振動(dòng)區(qū)域主要集中在3600～3800 cm-1波段，詳見圖3。

2.3 X射線熒光光譜測(cè)試結(jié)果

不同顏色青海軟玉元素的XFR測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 不同顏色青海軟玉元素的XFR測(cè)試結(jié)果Table 3 XFR test result of elements in Qinghai nephrite with different colors

續(xù)表3

注：表中樣品元素的數(shù)值表示XRF圖譜的縱坐標(biāo)(光子強(qiáng)度cps)，數(shù)值越大，強(qiáng)度越強(qiáng)，表示樣品原子濃度越高。

3 分析與討論

青海軟玉的主要礦物成分為透閃石[6]，為雙鏈狀硅酸鹽礦物，雙鏈的端點(diǎn)氧與-OH組成八面體空隙，該空隙可分為三類：M1、M2、M3，主要被小半徑的金屬陽(yáng)離子Fe2+、Mg2+等充填形成配位八面體，并共棱相連組成八面體鏈帶平行c軸無(wú)限延展[7]。透閃石結(jié)構(gòu)中M1、M3均為2個(gè)-OH與4個(gè)O配位，兩個(gè)-OH分別與2個(gè)M1、1個(gè)M3相連，形成假三方對(duì)稱的(M1、M3、M1)OH基團(tuán)[3]。由于軟玉常見類質(zhì)同象替代現(xiàn)象，M1、M3位置的Mg2+常被Fe2+替代，因此(M1、M3、M1)OH基團(tuán)常形成四種組合：(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH[8]，該基團(tuán)的中紅外吸收主要體現(xiàn)在3600～3700 cm-1，峰弱不易觀察，而拉曼光譜(3600～3800 cm-1)的吸收相對(duì)明顯，近紅外光譜由于對(duì)水、羥基振動(dòng)敏感，該基團(tuán)的近紅外吸收(倍頻：7000～7300 cm-1)明顯。

圖3 不同顏色青海軟玉的拉曼光
Fig.3 Raman spectra of Qinghai nephrite with different colors

3.1 青海軟玉的近紅外光譜分析

青海軟玉(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻在近紅外光譜中的振動(dòng)吸收分別位于7183 cm-1、7150 cm-1、7115 cm-1、7077 cm-1附近[3]。上述4個(gè)位置的吸收在碧玉、青玉中均有體現(xiàn)，其中7077 cm-1附近的吸收均較弱，青玉7115 cm-1吸收明顯減弱，青白玉則缺失7115 cm-1、7077 cm-1的吸收，白玉僅有7183 cm-1位置的尖峰。由此，從白玉、青白玉、青玉、碧玉，其7000～7300 cm-1波段吸收隨著顏色的加深其吸收峰由1尖峰漸分裂成多個(gè)吸收峰，且 7115 cm-1位置的吸收出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，即Fe2+開始替代Mg2+占據(jù)M3和1個(gè)M1空隙，替代程度逐漸增高(表2、圖1(a))。

深色糖玉在7182 cm-1、7150 cm-1、7075 cm-1位置吸收相對(duì)較強(qiáng)，7233 cm-1、7130 cm-1、7033 cm-1附近吸收相對(duì)較弱；淺色糖玉前一組吸收明顯，后一組吸收不明顯(圖1(b))，只在7228 cm-1有一弱吸收。7130 cm-1歸屬于(Mg2+、Mg2+、Fe3+)OH的一級(jí)倍頻，即糖玉中Fe3+進(jìn)入晶格取代M1中的Mg；5208 cm-1為吸附水峰，深色糖玉該位置的吸收明顯強(qiáng)于較其他青海軟玉，青海糖玉由褐鐵礦致色[9]，褐鐵礦含有豐富的水份，即該部分吸收帶加深可能由褐鐵礦貢獻(xiàn)的部分水分子振動(dòng)形成。深色煙青玉在7180 cm-1、7155 cm-1位置吸收(圖1(b))相對(duì)較強(qiáng)，淺色煙青玉樣品僅在7180 cm-1有吸收，F(xiàn)e2+主要替換Mg2+占據(jù)M1位置，根據(jù)羅澤敏等[10]研究，其主要致色元素為Mn2+，Mn2+以孤立離子的形式替代Mg2+占據(jù)M2空隙，M2周圍是6個(gè)等同的O，不與羥基直接相聯(lián)系，所以與Mn2+相關(guān)的近紅外吸收不明顯，由此推測(cè)，F(xiàn)e2+(占據(jù)一個(gè)M1)在一定程度上影響其顏色濃度，但煙青色色調(diào)與Fe2+是否直接相關(guān)，還需要后續(xù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。翠青玉主要致色元素為Cr3+[11]，近紅外譜如圖1(b)，其主吸收峰位于7182 cm-1，其次的吸收在7150 cm-1、7075 cm-1、7033 cm-1。

顏色較深的青玉、碧玉、深色煙青玉、深色糖玉、翠青玉等7150 cm-1附近的吸收均較明顯，即Fe2+替換Mg2+占據(jù)M1的程度相對(duì)較高，該位置的替代影響軟玉顏色的深淺。

3.2 青海軟玉的拉曼光譜分析

青海軟玉的拉曼譜峰3675 cm-1、3660 cm-1、3645 cm-1、3630 cm-1，相對(duì)應(yīng)的離子占位及譜峰歸屬分別為(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH伸縮振動(dòng)[2]。白玉僅有3675 cm-1的強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明Fe含量無(wú)或相對(duì)較低，M1、M3位置幾乎由Mg2+占位；青白玉、青玉、碧玉隨著顏色加深，3660 cm-1的吸收越強(qiáng)，碧玉出現(xiàn)3645 cm-1吸收峰(3630 cm-1的吸收極微弱)，說(shuō)明隨著青色軟玉顏色加深，F(xiàn)e2+替代Mg2+占據(jù)M1、M3位置的程度越高；煙青玉與糖玉均顯示3675 cm-1、3660 cm-1的吸收(淺煙青色3660 cm-1的吸收極微弱)，深色3660 cm-1的吸收明顯強(qiáng)于淺色，即深色煙青玉或深色糖玉中Fe占位M1的量明顯強(qiáng)于淺色煙青玉與淺色糖玉。

3.3 青海軟玉X射線熒光光譜分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證近紅外光譜分析結(jié)果，本文利用XRF對(duì)青海軟玉元素測(cè)試分析(見表3)。即白玉、青白玉、青玉、碧玉，隨著樣品顏色加深，吸收強(qiáng)度變化最明顯的元素為Fe，煙青玉、糖玉等樣品顏色較深者Fe元素的光子強(qiáng)度均高于色淺者，即青海軟玉樣品中Fe元素含量與其顏色濃度直接相關(guān)，該結(jié)論與近紅外光譜的分析結(jié)果相呼應(yīng)。

4 結(jié) 論

青海軟玉中Fe2+與Mg2+發(fā)生類質(zhì)同像替代占據(jù)M1、M3位置形成(Mg2+、Mg2+、Mg2+)OH、(Mg2+、Mg2+、Fe2+)OH、(Mg2+、Fe2+、Fe2+)OH、(Fe2+、Fe2+、Fe2+)OH四種振動(dòng)吸收帶在拉曼光譜中分別對(duì)應(yīng)3675 cm-1、3660 cm-1、3645cm-1、3630 cm-1附近，在近紅外光譜中分別對(duì)應(yīng)7180 cm-1、7150 cm-1、7115 cm-1、7075 cm-1附近。

(1)顏色較深的青海軟玉：青玉、碧玉、深色糖玉、深色煙玉、翠青玉等，近紅外7150 cm-1附近、拉曼光譜3660 cm-1均有明顯吸收，XRF顯示深色青海軟玉Fe元素的光子強(qiáng)度明顯高于淺色軟玉，即Fe2+取代Mg2+占據(jù)一個(gè)M1位置的程度，影響軟玉顏色的深淺。

(2)青白玉、青玉、碧玉，隨著青綠色顏色加深7115 cm-1、拉曼光譜3645 cm-1位置的吸收出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，青色調(diào)青海軟玉的顏色濃度與Fe2+替代M3和一個(gè)M1位置的Mg2+的量有直接聯(lián)系。