朱國瑞，郭希艷，譚 蔚，全曉宇，劉帥男

(1.天津大學化工學院，天津 300350；2.天津樂科節(jié)能科技有限公司，天津 300450； 3.天津市海棠盛源環(huán)?？萍加邢薰?，天津 300410)

0 引 言

建筑垃圾主要是指建筑活動中產(chǎn)生的廢棄材料、垃圾，包括廢水泥、碎石塊、廢渣土、以及舊的建筑物、拆卸物等[1]。我國建筑垃圾在城市垃圾總量中已占30%～40%，平均每年產(chǎn)生量達到20億噸，且年均增速10%左右[2]，到2020年我國建筑垃圾產(chǎn)生量預計會突破30億噸[3]。然而，建筑垃圾經(jīng)特定工藝處理后可作為再生資源重新利用，如廢棄建筑混凝土和廢棄磚石可用于生產(chǎn)粗細骨料，參與相應強度等級的混凝土生產(chǎn)過程。硅酸鹽材料是構(gòu)成大多數(shù)巖石、土壤和水泥的主要成分，研究硅酸鹽的生成機理和結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在建筑垃圾過濾分離過程中具有實際指導意義。

硅酸鹽材料不穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)和復雜的分子結(jié)構(gòu)，在過濾分離過程中會產(chǎn)生不同的過濾效果[4]。據(jù)研究，這現(xiàn)象的產(chǎn)生主要與過濾分離后得到的濾餅的孔隙率、毛細作用、水分賦存狀態(tài)等有關[5-6]。硅酸鹽材料的主要成分之一是硅酸鈣，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)和非晶態(tài)，結(jié)晶程度受不同的形成條件所影響。在過濾分離過程中，粗糙的晶格結(jié)構(gòu)擴大了硅酸鈣材料的濾餅空隙率，擴張了濾餅的比表面積，提高了結(jié)合水含量，并且加劇了毛細作用，導致過濾分離的難度不斷提高，所得濾餅的含水率已達60%～80%。因此，本文將從硅酸鹽的合成機理出發(fā)，通過不同的反應條件獲得不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣產(chǎn)物[7]，從宏觀水平、介尺度水平和分子水平研究不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣的脫水效果。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

所用原料：硅酸鈉、氫氧化鈉、純氧化鈣、氮氣、去離子水。

所用儀器設備：FCF高壓不銹鋼反應釜，溫度補償裝置，過濾分離裝置。

1.2 過 程

1.2.1 制取硅酸鈣濾餅

將0.1 mol/L的硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)溶液，1.87 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液配制成60 g/L 的SiO2溶液和120 g/L的Na2O溶液，將其作為硅源。采用純氧化鈣配制0.1 mol/L的氫氧化鈣溶液，作為鈣源。在200 mL硅源和200 mL鈣源的混合液中加入0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液20 mL來調(diào)節(jié)pH值范圍。充分混合后將上述混合液倒入高壓反應釜中，通入氮氣，靜置1 h后對反應釜進行加熱，待反應釜達到預設溫度后采用溫度補償裝置對其保溫。然后，關閉電源，放氣泄壓，并向釜內(nèi)通入冷凝水加以降溫，直至釜內(nèi)溫度達到室溫。最后，將釜內(nèi)反應物料取出并采用真空過濾分離獲取濾餅，對濾餅進行水洗干燥。

1.2.2 分析測試

采用日本電子株式會社的JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡測定硅酸鈣的內(nèi)部精細結(jié)構(gòu)；XRF測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的S4 PioneerX射線熒光光譜儀；XRD測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8-Focus X射線衍射儀；SEM測試采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鹽結(jié)晶狀態(tài)分析

為獲取不同結(jié)晶狀態(tài)、不同微觀形貌的硅酸鈣材料，本文分別從合成溫度、合成時間兩個因素下對硅酸鈣的合成過程進行研究，不同因素的實驗設計參數(shù)如表1所示。

表1 不同因素的實驗設計表Table 1 Experiments design with different factors

2.1.1 反應溫度的影響

2.1.1.1 硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)

為探究合成溫度對硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)的影響，本文以硅源提取過程中的初始溫度90 ℃作為溫度范圍下限，考慮到實際能耗，確定250 ℃作為溫度范圍上限。其他反應條件見表1。由圖1可見，在相對較低的合成溫度范圍內(nèi)(90～150 ℃)，水化硅酸鈣(A,Ca6Si2O7(OH)6PDF#46-1285)特征峰的隆起位置出現(xiàn)在2θ=29.14°和7.5°處，由此說明硅酸鈣結(jié)晶度不高，有一部分硅處于無定形狀態(tài)。隨著溫度升高(200 ℃)，出現(xiàn)了硬硅鈣石(X,Ca6Si6O17(OH)2PDF#23-0125)特征峰，而水化硅酸鈣特征峰減弱，達到了生成物成分最復雜的時刻，即非結(jié)晶態(tài)到結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變階段。當溫度達到最高(250 ℃)，硬硅鈣石特征峰已非常明顯，而水化硅酸鈣的特征峰已基本不存在。

圖1 不同溫度下硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)
Fig.1 Crystalline state of the calcium silicate with different temperature

圖2 不同溫度合成的硅酸鹽的鈣硅比
Fig.2 Ratio of calcium and silicate with different synthesis temperature

2.1.1.2 硅酸鈣化學組成

采用XRF來檢測不同階段所得硅酸鈣產(chǎn)物的鈣硅比，測試結(jié)果如圖2所示。由圖可見，當溫度升高時，鈣硅比逐漸減低，由此說明越來越多的硅加入到反應中來。當溫度處于90～150 ℃時，鈣硅比大于3，接近于水化硅酸鈣(A,Ca6Si2O7(OH)6)中的鈣硅比。當200 ℃后，鈣硅比迅速下降，當溫度達250 ℃時，鈣硅比將至1附近，硬硅鈣石(X,Ca6Si6O17(OH)2)將在此階段形成，同時，由于存在部分水化硅酸鈣導致鈣硅比略高于1。結(jié)合XRF測試結(jié)果和XRD測試結(jié)果可更加確定，90 ℃時生成的硅酸鈣主要為水化硅酸鈣，250 ℃生成的主要是硬硅鈣石。

圖3 不同合成溫度下硅酸鈣的微觀形貌(SEM和TEM)
Fig.3 SEM and TEM images of the calcium silicate with different synthesis temperature

2.1.1.3 硅酸鈣微觀形貌

為直觀研究不同合成溫度下的硅酸鈣晶體狀態(tài)，本文采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)獲取了對應的硅酸鈣粒子微觀形貌，如圖3所示。從圖3(a)可發(fā)現(xiàn)，在90 ℃下獲取的硅酸鈣形似蜂窩，表面布滿了微小空隙。從透射電鏡掃描結(jié)果可看出顆粒本身不存在孔洞，而邊角區(qū)域卻產(chǎn)生細絲薄片，由這種顆粒堆積成的硅酸鈣堆積密度低且空隙率大。隨著溫度上升，硅酸鈣表面逐漸生成翅片，空隙率不斷提高；當溫度達200 ℃時(圖3(c))，翅片達到最長，空隙率最大，顆粒十分松散。然而，在250 ℃時，規(guī)整的晶須形成且基本占據(jù)了整個硅酸鈣表面，空隙率大大降低(圖3(d))。

2.1.2 反應時間的影響

從不同合成溫度下硅酸鈣的結(jié)晶狀態(tài)結(jié)果中可發(fā)現(xiàn)，200 ℃時晶體結(jié)構(gòu)最復雜，涵蓋了物質(zhì)從非晶態(tài)到晶態(tài)的過渡過程。為研究不同合成時間對硅酸鈣晶體狀態(tài)的影響，本文對合成溫度為200 ℃，合成時間為1 h、2 h、4 h、6 h和8 h得到的硅酸鈣晶體取樣分析。

2.1.2.1 硅酸鈣微觀形貌

對不同反應時間得到的硅酸鈣晶體進行微觀形貌測試，得到相應的微觀形貌如圖4所示。由圖4可見，隨著反應時間的增長，顆粒表面粗糙度提高，并形成翅片，反應至4 h左右時，翅片不斷增長形成晶須(圖4(c)，晶須不斷生長形成規(guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)(圖4(e))，完成整個結(jié)晶過程。

圖4 不同反應時間得到的硅酸鈣微觀形貌(SEM)
Fig.4 SEM images of the calcium silicate with different reaction time

2.1.2.2 硅酸鈣結(jié)晶狀態(tài)

為定量分析硅酸鈣結(jié)構(gòu)的完整程度，本文通過Highscore軟件對XRD圖像處理來計算產(chǎn)物的結(jié)晶度。對于結(jié)晶度高的晶體，晶粒結(jié)構(gòu)規(guī)則，衍射能力強，衍射峰較窄且尖銳；而結(jié)晶度低的晶體，晶粒結(jié)構(gòu)內(nèi)存在位錯等現(xiàn)象，衍射能力弱，衍射峰較寬。由于X射線的總散射強度是一個與晶態(tài)和非晶態(tài)的數(shù)量比無關的常數(shù)，因此本文根據(jù)單個樣品的衍射圖樣，通過Highscore對整體樣品的結(jié)晶度進行計算，計算公式如(1)所示。

(1)

即完全結(jié)晶特征峰強度以及非晶態(tài)特征峰強度的兩者之和與特征峰強度之比來計算結(jié)晶度[8-10]。

通過計算得到不同合成時間的硅酸鈣結(jié)晶度，如圖5所示。由圖可見，在反應1 h后，硅酸鈣結(jié)晶度非常低；隨著時間增長，結(jié)晶度不斷提高；8 h后結(jié)晶度為99.46%，基本完成結(jié)晶過程。

圖5 不同合成時間硬硅鈣石的結(jié)晶度
Fig.5 Crystalline degree of the calcium silicate with different synthesis time

圖6 不同合成時間硅酸鈣的過濾速度和濾餅含水率
Fig.6 Filter flux and moisture content of cakes for calcium silicate with different synthesis time

2.2 硅酸鹽結(jié)晶狀態(tài)對脫水效果的影響分析

2.2.1 宏觀水平脫水效果分析

2.2.1.1 過濾速度和濾餅含水率

采用過濾速度以及濾餅含水率來對過濾效果進行宏觀評價。由圖6可見，過濾速度隨反應時間的增長出現(xiàn)了先升高后降低的走向。在不同時間點合成的樣品中，合成時間為4 h得到的硅酸鈣漿液過濾速度最快；且硅酸鈣濾餅含水率相對偏高，已達到60%～80%，過濾后所得濾餅含水率可降至60.82%，而合成時間為8 h得到的硅酸鈣漿液過濾速度最低且濾餅含水率增長到80.40%。

2.2.1.2 濾餅可壓縮系數(shù)

圖7 不同合成時間硅酸鈣的可壓縮性系數(shù)Fig.7 Compressibility factors of calcium silicate with different synthesis time

過濾壓力與濾餅比阻之間存在對應關系，擬合二者關系可得到濾餅可壓縮系數(shù)。由圖7可見，在1 h、2 h和4 h合成時間得到的硅酸鈣濾液過濾后所得濾餅可壓縮性較高，而6 h和8 h合成時間得到的濾餅可壓縮性處于中等值。由于物質(zhì)的物理化學性質(zhì)對可壓縮性系數(shù)起決定性作用，因此可推測不同合成時間得到的硅酸鈣的過濾性能已徹底被改變。

2.2.2 介尺度下脫水效果分析

2.2.2.1 濾餅形貌

根據(jù)宏觀水平脫水效果，不同結(jié)晶狀態(tài)的硅酸鈣產(chǎn)物具有非常明顯的過濾性能差異，此處基于濾餅形貌從介尺度分析這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

為保證濾餅內(nèi)部的完好性，首先采用固化劑環(huán)氧樹脂對硅酸鈣過濾分離后的濾餅進行固化，然后切取濾餅中心區(qū)域，獲得濾餅切面。采用電鏡掃描不同合成時間下的濾餅，得到濾餅微觀形貌如圖8所示。由于合成1 h和2 h得到的硅酸鈣樣品過濾效果接近，本文研究對象為合成時間1 h、4 h及8 h下制取的硅酸鈣過濾后濾餅。由圖8(a)可見，在合成時間1 h下，濾餅由大量平滑的橢圓狀顆粒構(gòu)成，相鄰顆粒間的空隙形成了濾餅的大部分空隙率；而合成4 h得到的濾餅開始出現(xiàn)粗糙的顆粒，架橋作用擴大了相鄰顆粒間的空隙，其與顆粒本身的空隙共同形成了空隙率，且粒度分布比開始時更為雜亂無章；隨著合成時間的增長，硅酸鈣顆粒體積減小，當合成時間達8 h時，所得到濾餅表面十分粗糙且疊加緊密。

2.2.2.2 硅酸鈣聚集狀態(tài)

為探究孔隙率及和表面積在過濾分離中的作用，采用比表面積測試法(BET)獲取在不同合成時間下制取的硅酸鈣的比表面積。同時，通過孔徑分布測試法(BJH)對累積吸附孔體積進行測試，所得結(jié)果如表2所示。由表可見，在不同的合成時間中，孔體積最大的硅酸鈣在合成時間4 h條件下獲得。作為親水物質(zhì)，硅酸鈣的水化膜緊密粘貼在親水物質(zhì)的表面，且有序整齊的排列方式將阻礙水化膜在晶體內(nèi)流動。當濾餅中的水化膜比例增加時，硅酸鈣的比表面積增加，減小了濾液通道的部分空間，導致暢通的流道空間減小，降低了空隙的滲透能力，由此出現(xiàn)了硅酸鈣的過濾速度在4 h后逐漸降低的現(xiàn)象。

圖8 不同合成時間硅酸鈣濾餅切片微觀形貌(SEM)
Fig.8 SEM images of calcium silicate surface with different synthesis time

表2 不同合成時間硅酸鈣的累積吸附孔體積
Table 2 Cumulative adsorption pore volume of calcium silicate with different synthesis time

Synthesis time/h12468Cumulative adsorption pore volume/(cc/g)0.12330.17930.27830.20670.1036

2.2.3 分子水平下脫水效果分析

2.2.3.1 復雜的微觀形貌

反應至4 h時，晶體表面開始形成晶須(圖4(c))，晶須和層狀物一同形成了復雜無序的晶體結(jié)構(gòu)，導致晶體空隙率大大提高；這部分結(jié)構(gòu)層疊堆積形成濾餅后，濾液通道由于顆粒的雜亂堆積而變寬，過濾速度提高了32%。然而，之后硅酸鈣結(jié)晶度提高，晶體由雜亂無章的層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)，最終纖維狀結(jié)構(gòu)占據(jù)了大部分空間(圖4(e))，過濾速度降低了33.4%。

2.2.3.2 層間水的釋放

如圖4(a)～(c)所示，在合成時間為1～4 h內(nèi)，晶體表面逐漸生成翅片，破壞了原本的層狀結(jié)構(gòu)，而相鄰層間蘊含的水也隨之流失，導致濾餅的含水率降低了8.8%。

2.2.3.3 比表面積對水化膜的影響

如圖4(c)～(e)所示，在合成時間為4～8 h內(nèi)，纖維狀晶體結(jié)構(gòu)占據(jù)面積逐漸增大，相比于層狀結(jié)構(gòu)，纖維狀晶體結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積。作為親水物質(zhì)，比表面積越大的硅酸鈣類材料，水化膜在濾餅中的比例就越大，由于親水物質(zhì)的水化膜在物質(zhì)表面同向規(guī)則分布，流動性很差，甚至保持不動[11-12]，大比例的水化膜阻礙了部分濾液通道，減小了濾液通道的實際空間，導致空隙的滲透性能下降，減慢了過濾的進程。

2.2.3.4 水分賦存狀態(tài)的變化

合成4 h后，翅片不斷增長形成晶須，晶須不斷增長逐漸占據(jù)了整個晶體表面，相鄰晶須間形成了許多狹長且窄小的空隙，這些空隙像毛細管一樣，使得濾餅內(nèi)水分的表面張力提高，在濾餅中形成毛細水甚至將形成內(nèi)部吸附水，加壓過濾很難去除這些水。因此4 h后，硅酸鈣晶體空隙率的不斷提高，而濾餅的含水率也隨之提高。

3 結(jié) 論

(1)基于硅酸鹽的合成機理，研究了合成溫度對硅酸鹽晶體狀態(tài)的影響，根據(jù)研究結(jié)果得到硅酸鹽在合成溫度為200 ℃時結(jié)晶過程較復雜，是非晶態(tài)到晶態(tài)的過渡區(qū)。

(2)根據(jù)不同的合成時間，對硅酸鹽的整個結(jié)晶過程進行跟蹤，研究了硅酸鹽的結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特性，合成4 h得到的硅酸鹽晶體過濾速度最快，過濾后濾餅含水率最低，而合成8 h得到的硅酸鹽晶體過濾效果較差。