姚恒山，陳思佳，陳德偉，Hamdy M. Naguib，侯貴華

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224051； 3.埃及石油研究院石油應(yīng)用部，開羅 11727)

0 引 言

工業(yè)固廢和廢氣CO2的排放是危害人類生存的兩個(gè)重大問題，若能將固廢與CO2反應(yīng)形成有用塊體材料，則具有利用固廢、固結(jié)CO2，并轉(zhuǎn)化為有用材料的意義。因此，近些年來，利用鋼渣固結(jié)CO2，并硬化為塊體建筑的材料研究受到了人們的高度關(guān)注。1990年，Seifritz[1]首先提出用天然礦物固結(jié)CO2的設(shè)想，繼后，人們大量研究了天然礦物[2-5]、工業(yè)廢渣[6-8]固結(jié)CO2的研究。Ukwattage等[9]探究了CO2壓力、溫度和水固比對(duì)鋼渣固碳效率的影響，結(jié)果表明，1 t鋼渣可固存29.47 kg的CO2。另一方面，人們大量開展了用廢渣固結(jié)CO2的同時(shí)，并形成結(jié)構(gòu)材料的研究[10-11]，這進(jìn)一步深化的固廢與廢氣無害化，并轉(zhuǎn)化為有用材料的研究[12-14]。吳昊澤等[15]研究表明各因素對(duì)鋼渣碳化的影響按由小到大依次為:碳化時(shí)間、成型壓力、CO2氣體壓力、鋼渣粒度。Pang等[16]試驗(yàn)結(jié)果表明，鋼渣碳酸化3 h后，其游離CaO含量從7wt%降低到1wt%以下，這表明了碳酸化過程可解決或減少鋼渣在建筑材料使用時(shí)的體積安定性不良地的風(fēng)險(xiǎn)。此外，張妍等[17]研究表明，鋼渣碳酸化的放熱量遠(yuǎn)大于其單獨(dú)水化時(shí)的放熱量。并且鋼渣中的C3S、Ca(OH)2等礦物均可以與CO2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。張豐等[18]開展了鋼渣粉，CaO，MgO和水泥等復(fù)合制備砂漿的研究，結(jié)果表明了碳酸化后會(huì)生成了大量碳化產(chǎn)物方解石(碳酸鈣鎂 CaxMg1-xCO3)及文石。碳酸化產(chǎn)物填充孔隙、改善顆粒界面結(jié)構(gòu)，砂漿試件中0.2～0.5 μm的大孔數(shù)量減少，總孔隙率降低，試件強(qiáng)度提高。但是，鋼渣密度高，約為3.12 g/cm3，而產(chǎn)物CaCO3低，3種形式CaCO3的密度：方解石為2.71 g/cm3、文石為2.93 g/cm3、球霰石為2.63 g/cm3，且CO2從外部傳入碳酸化塊體內(nèi)部，在碳酸化過程中，塊體的質(zhì)量是屬于不斷增加的過程，因此，鋼渣碳酸化可能存在體積安定性問題，這對(duì)于制備結(jié)構(gòu)建筑材料來說，是必須弄清或避免的重要問題。基于上述思考，本課題開展碳酸化鋼渣體積安定性問題研究，而關(guān)于該方面鮮見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of steel slag

鋼渣為上海寶鋼集團(tuán)的轉(zhuǎn)爐鋼渣，其化學(xué)成分如表1所示，圖1為鋼渣的XRD圖譜，其主要礦物組成有C2S、C3S，Ca2(Al,Fe)2O5固溶體[19-20]、還含有少量的MgO、f-CaO、Ca(OH)2。

1.2 碳酸化試樣制備

用球磨機(jī)將鋼渣粗顆粒分別粉磨30 min、2 h、4 h、8 h得到粒度不同的鋼渣細(xì)粉料。通過激光粒度分析儀測(cè)試可知粉磨不同時(shí)間的鋼渣細(xì)粉的平均粒徑以及中位粒徑值，如表2所示。

稱取四種不同細(xì)度的鋼渣粉料，以0.1的水固比加入蒸餾水，并混合、攪拌均勻后，采用壓力成型機(jī)將已經(jīng)裝填好的試樣進(jìn)行壓制成型，鋼渣試塊兩端放置兩片不銹鋼薄片，成型壓力為10 MPa。得到高約3 cm、底面直徑約為2.56 cm的圓柱體鋼渣試塊。

表1 鋼渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of steel slag /wt%

表2 鋼渣粉料粒徑分布Table 2 Particle size distribution of steel slag powder

并將成型好的試塊放入碳化反應(yīng)釜中，通入純的CO2氣體進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，在維持釜中壓力為0.2 MPa條件下，分別將四種細(xì)度不同的鋼渣試塊進(jìn)行10 min、30 min、2 h、8 h、1 d、7 d的碳酸化。

1.3 測(cè) 試

1.3.1 增重率和空隙率

稱量碳酸化反應(yīng)前干燥的鋼渣質(zhì)量，記為m0，測(cè)量不銹鋼薄片距離為h0(鋼渣試塊的實(shí)際高度h=h0-2d，d為不銹鋼薄片的厚度)；將碳酸化后鋼渣取出，立即放入烘箱內(nèi)，在105 ℃條件下烘干24 h，稱量碳酸化后鋼渣質(zhì)量，記為m1。鋼渣增重率w按式(1)計(jì)算。

(1)

鋼渣的空隙計(jì)算公式：

(2)

空隙率：

(3)

碳酸化生成碳酸鈣增長的體積：

(4)

其中：r為鋼渣圓柱體半徑，ρ為鋼渣的密度，VCaCO3為生成碳酸鈣的體積，VCaO為鋼渣中氧化鈣的體積，mCaCO3為生成碳酸鈣的質(zhì)量，mCaO為鋼渣中氧化鈣的質(zhì)量，V0為表觀體積，V為堆積體積,ρCaO為氧化鈣的密度，ρCaO3為方解石的密度。

1.3.2 抗壓強(qiáng)度

使用YE-30型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，每組均測(cè)三個(gè)試塊，取平均值。

1.3.3 碳化產(chǎn)物

利用荷蘭帕納科公司X’pert3powder型X射線衍射儀分析鋼渣的碳酸化礦物相(工作條件：Cu靶，電壓40 kV,電流40 mA,掃描速率0.2°/s)，掃描范圍10°～80°。利用美FEI電子公司QUNT-2000掃描電子顯微鏡觀察碳化鋼渣的微觀形貌。

1.3.4 壓蒸安定性

使用R-24.9/12.5型高壓反應(yīng)器進(jìn)行壓蒸安定性測(cè)試，參考《水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法》(GB/T 750—1992)，鋼渣試塊選取不同粉磨時(shí)間、碳酸化時(shí)間、壓蒸壓力，進(jìn)行壓蒸測(cè)試，壓蒸結(jié)束后觀察鋼渣試塊的破損和體積變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 體積變化

表3 碳酸化增重率Table 3 Carbonation weight gain rate /%

由表3可知，隨著粉磨時(shí)間的增加，增重率不斷增加，粉磨8 h的鋼渣試樣碳酸化7 d的增重率達(dá)到了12.5%，并且隨碳酸化時(shí)間的延長，增重率也在不斷增加，碳酸化前30 min，增重幅度較大，隨著碳化時(shí)間的增加，增重率仍不斷增大，但幅度趨于平穩(wěn)。從表4可以看出，隨著鋼渣粉磨時(shí)間增加和碳酸化時(shí)間的延長，鋼渣塊體的空隙率不斷減小，粉磨8 h，碳酸化7 d的試樣空隙率能達(dá)到16.67%，空隙率降低了10.17%，然而生成CaCO3增長的體積遠(yuǎn)小于鋼渣試塊的空隙體積，這表明鋼渣塊體內(nèi)有足夠的空隙提供碳酸化生成CaCO3的體積膨脹，然而生成CaCO3膨脹的體積為1.63 cm3，遠(yuǎn)小于鋼渣試塊未碳酸化的空隙體積4.30 cm3。

表4 鋼渣的體積變化Table 4 Volume change of steel slag

2.2 抗壓強(qiáng)度

由圖2可知，試塊的抗壓強(qiáng)度隨著碳酸化時(shí)間的延長而不斷增大，這是由于鋼渣中的f-CaO、Ca(OH)2、C3S、C2S等礦物與CO2反應(yīng)生成CaCO3填充在鋼渣的孔隙中，隨著碳酸化程度加深，生成的CaCO3也增多，所以強(qiáng)度會(huì)不斷增大，碳酸化24 h強(qiáng)度能達(dá)到64.5 MPa。圖3顯示，粗顆粒的鋼渣的碳酸化效果不如細(xì)顆粒的，粉磨8 h的鋼渣試塊碳酸化1 d的強(qiáng)度可以達(dá)到70.6 MPa，主要原因是細(xì)顆粒的粒徑小，比表面積遠(yuǎn)大于粗顆粒，使得鋼渣中的礦物與CO2的接觸面積增大，加速碳酸化反應(yīng)。

圖2 不同碳酸化時(shí)間下的抗壓強(qiáng)度
Fig.2 Compressive strength at different carbonation times

圖3 不同粉磨時(shí)間下的抗壓強(qiáng)度
Fig.3 Compressive strength at different grinding times

2.3 碳酸化產(chǎn)物分析

由圖4可以看出，隨著碳酸化時(shí)間的延長，鋼渣中C3S、C2S、f-CaO、MgO的衍射峰逐漸降低，f-CaO,Ca(OH)2對(duì)應(yīng)的峰逐漸消失，CaCO3峰值逐漸增強(qiáng)，這說明鋼渣中對(duì)應(yīng)的這些礦物與CO2反應(yīng)生成了CaCO3，而且碳酸化時(shí)間越久，生成的CaCO3越多，而對(duì)應(yīng)的Ca2(Al,Fe)2O5、FeO峰值沒有明顯變化，說明這些礦物并沒有參與反應(yīng)。圖5中粉磨8 h的鋼渣試塊碳酸化效果最好，這也與圖3中的抗壓強(qiáng)度值相對(duì)應(yīng)，即鋼渣粒度越細(xì)，碳酸化反應(yīng)越容易發(fā)生，生成的碳酸化產(chǎn)物CaCO3也越多。

由圖6(a)～6(d)為鋼渣碳酸化不同時(shí)間的顯微形貌圖，可以看出隨著碳化時(shí)間的延長，鋼渣胚體中的空隙越來越小，生成的方解石型的CaCO3逐漸增多，填充在試樣內(nèi)部的空隙，提高了其致密度，宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)強(qiáng)度的提高，這與圖3的力學(xué)強(qiáng)度大小相對(duì)應(yīng)。圖6(c)可以看出CaCO3是在鋼渣空隙中形成的，并未發(fā)現(xiàn)在原顆粒中形成，而且可以看出鋼渣試塊中有足夠的空隙，能夠提供碳酸化生成的CaCO3的生長，因此并未發(fā)現(xiàn)因膨脹引起的裂縫。圖6(d)是鋼渣試塊碳酸化7 d的鋼渣的背散射電子像，可以看出鋼渣的基體與生成CaCO3接觸界面很密實(shí)，沒有破裂，而且周邊沒有微裂紋。

2.4 鋼渣礦物碳酸化硬化過程分析

圖7為鋼渣礦物加速碳酸化硬化過程圖。鋼渣在碳酸化前為松散的顆粒，空隙率很大，強(qiáng)度很低。由圖7可見：在碳酸化反應(yīng)過程中，一開始，CO2在鋼渣礦物周圍向顆粒中心擴(kuò)散，在擴(kuò)散過程中與f-CaO、Ca(OH)2、C3S、C2S等礦物迅速反應(yīng)，生成CaCO3，覆蓋在鋼渣表面，隨著碳酸化反應(yīng)的推進(jìn)，碳酸化產(chǎn)物不斷堆積，從而使得空隙率不斷降低，阻礙了CO2的進(jìn)一步擴(kuò)散，反應(yīng)速率降低，最后，鋼渣礦物基體周圍形成的碳酸化產(chǎn)物相互接觸，形成嚙合狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)榫植康慕佑|面積較小，所以能夠形成較大的接觸應(yīng)力，為試樣提供良好的力學(xué)強(qiáng)度。

圖4 鋼渣不同碳化時(shí)間下的XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of steel slag at different carbonation times

圖5 鋼渣不同粉磨時(shí)間下的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of steel slag at different grinding times

圖6 粉磨8 h的鋼渣在不同碳酸化時(shí)間下的SEM圖
Fig.6 SEM images of steel slag grinding for 8 h at different carbonation times

圖7 鋼渣礦物加速碳酸化硬化過程圖
Fig.7 Accelerated carbonation hardening process diagrams of steel slag mineral

2.5 壓蒸安定性

壓蒸試件的外觀如表5和圖8所示。圖8(a)是未碳酸化鋼渣試件壓蒸前的外觀，在2.0 MPa下，壓蒸3 h后出現(xiàn)微裂紋，如圖8(b)所示，繼續(xù)增大壓蒸壓力到3.0 MPa，鋼渣試件完全損壞(圖8(c))，圖8(d)是經(jīng)過了碳酸化的鋼渣試件，在該條件下壓蒸，只是表面略微泛白，外觀沒有任何裂紋，而且體積未有明顯變化，說明鋼渣的碳酸化能很好的解決鋼渣制品因膨脹而導(dǎo)致的體積安定性不良問題。

表5 壓蒸試件的外觀Table 5 Appearance of steamed test piece

圖8 壓蒸安定性測(cè)試結(jié)果圖片
Fig.8 Pictures of the steaming stability test results

3 結(jié) 論

(1)鋼渣坯體碳酸化過程僅會(huì)降低塊體的空隙率，鋼渣在粉磨8 h,碳酸化1 d的強(qiáng)度就能達(dá)到70.6 MPa，碳酸化7 d的條件下，鋼渣試塊增重12.5%，總空隙率僅為16.67%。

(2)碳酸化鋼渣試樣在壓蒸壓力為2.0～3.0 MPa的條件下，壓蒸3 h后，未出現(xiàn)裂紋和損壞，體積安定性良好。

(3)鋼渣中C2S、C3S、Ca(OH)2、f-CaO和MgO是易被碳化的礦物，主要形成CaCO3，而Ca2(Al,Fe)2O5、FeO礦物難以被碳化，故沒有體積安定性問題。

(4)鋼渣試塊碳酸化7 d生成CaCO3膨脹的體積僅為1.63 cm3，鋼渣坯體中有足夠的空隙，能夠提供碳酸化生成的CaCO3的生長，以及CaCO3在空隙(非原地)中生長是碳酸化鋼渣無體積安定性問題的根本原因。