李 琳，吳 紅，連明磊，孔德順，方 清

(六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，六盤水 553004)

0 引 言

粉煤灰是煤在高溫條件燃燒后，在煙道氣中沉積下來的一種固體廢棄物，呈較細(xì)的粉狀，通常來源于火力發(fā)電廠。六盤水作為西南最大的煤礦基地之一，每年排放的粉煤灰達(dá)到了1400萬噸[1]，侵占大量土地，其揚(yáng)塵使空氣質(zhì)量變差，影響礦區(qū)附近居民的身體健康。因此，粉煤灰的資源化利用已是亟待解決的問題。

“地聚物”也稱“地質(zhì)聚合物”，這一概念最早來源于20世紀(jì)70年代Davidovits教授發(fā)明的一種無機(jī)聚合物[2]，其原料來源于具有一定活性的鋁硅酸鹽類物質(zhì)，如粉煤灰、煤矸石、礦渣、高嶺土等[3]。地聚物材料是近十多年來發(fā)展起來的一種新型建筑材料，集合了水泥、陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，并且地聚物的制備通常是在常溫常壓下進(jìn)行的，節(jié)省了能耗，同時(shí)又能有效的利用煤系的固體廢棄物，具有很好的應(yīng)用前景。尚建麗等[4]以礦渣-粉煤灰為原料制備了地聚物，并分析了其抗壓強(qiáng)度的增長規(guī)律；唐婕等[5]利用水熱合成法制備偏高嶺土-粉煤灰基地聚物材料，得到了最佳工藝條件；Sean等[6]利用天然硅粉為原料，在堿溶液激發(fā)作用下制備地聚物材料。由于粉煤灰的成分、成灰時(shí)的降溫速度和條件的差異，使得其制備的地聚物性能有一定的波動(dòng)性。本文研究了六盤水地區(qū)的粉煤灰組成和微觀形貌，制備出了一種高強(qiáng)度的粉煤灰基地聚物材料，為六盤水地區(qū)的粉煤灰資源化利用提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

粉煤灰：取自六盤水地區(qū)汪家寨火力發(fā)電廠的Ⅰ級(jí)粉煤灰，對原料進(jìn)行XRF熒光光譜分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出，粉煤灰主要由硅、鋁、鐵的氧化物組成，還含有少量的鈣、鎂、鉀氧化物。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical component of fly ash /wt%

水泥：市購P·O 32.5水泥。

骨料：粗骨料為中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)骨料為平時(shí)建筑所用砂，市購。

石灰：市購工業(yè)級(jí)，含有效CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

圖1 材料制備流程圖Fig.1 Material preparation flow chart

減水劑：市購，主要成分是木質(zhì)素磺酸鹽。

1.2 粉煤灰基地聚物的制備

如圖1所示，將干物料，包括粉煤灰、水泥、骨料、石灰和減水劑按照一定的質(zhì)量比混合均勻，具體配合比見表2，其中減水劑的質(zhì)量為水泥的1.5%、石灰為固相質(zhì)量的1%、水膠比為0.45、粗骨料與細(xì)骨料質(zhì)量相等。加入適量水后，在水泥砂漿攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌。把攪拌均勻的漿液倒入模具中，在振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)成型，時(shí)間為3 min。最后制備成粉煤灰聚合物材料試樣(40 mm×40 mm×160 mm)，24 h脫模后在室溫養(yǎng)護(hù)24 h，繼續(xù)在常溫下養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》，測定地聚物試樣的抗壓強(qiáng)度[7-8]。

表2 地聚物原料配比Table 2 Mix proportion of geopolymer /wt%

2 結(jié)果與討論

2.1 原料不同配比對地聚物強(qiáng)度的影響

在地聚物的聚合過程中，會(huì)形成Al2O3-SiO2-CaO-H2O四元體系，Ca2+可中和鋁氧四面體的電負(fù)性，所以鈣組份的存在有利于地聚物的聚合。從表1中看到粉煤灰CaO的含量為2.92wt%，屬于低鈣灰。水泥的主要成分中含有氧化鈣和碳酸鈣，所以添加一定量的水泥，可以彌補(bǔ)六盤水地區(qū)粉煤灰中鈣含量低，聚合速度慢、早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。原料中的骨料主要起到骨架填充作用，粉煤灰顆粒較細(xì)，聚合后密度較大，不同粒徑的骨料可以減輕材料的重量，提高強(qiáng)度。添加的石灰一方面提供聚合過程中的堿性環(huán)境，另一方面增加鈣質(zhì)組分，使得聚合時(shí)間縮短。減水劑可以分散原料顆粒，增強(qiáng)后期拌合物的流動(dòng)性能。不同的原料配比所對應(yīng)的地聚物材料的抗壓強(qiáng)度，見圖2。

從圖2中可以看出，當(dāng)粉煤灰摻量分別為30wt%、40wt%、50wt%、60wt%時(shí)，其3 d所對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度為40.7 MPa、24.7 MPa、15.3 MPa、12.2 MPa；7 d所對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度為61.1 MPa、50.0 MPa、42.1 MPa、32.3 MPa；28 d所對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度為66.4 MPa、58.8 MPa、45.0 MPa、34.7 MPa。在粉煤灰配比增加、水泥配比降低的情況下，抗壓強(qiáng)度在不同齡期對應(yīng)的變化規(guī)律相同，都是呈減小的趨勢。最小值出現(xiàn)在3 d粉煤灰含量60%，此時(shí)的抗壓強(qiáng)度為12.2 MPa，也已經(jīng)達(dá)到JC/T 422—91(96)《非燒結(jié)普通粘土磚》MU10標(biāo)準(zhǔn)的要求。并且水泥的大量摻入會(huì)增加地聚物材料的經(jīng)濟(jì)成本，不能達(dá)到廢棄物資源化利用的效果。綜合來看，樣品A4為最佳配比，A4的3 d、7 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度與28 d時(shí)對比，分別為28 d時(shí)的35.2%，93.1%，說明早期的水化反應(yīng)進(jìn)行的比較慢，隨著時(shí)間的增加，粉煤灰中的活性物質(zhì)逐漸被激發(fā)出來，7 d時(shí)就基本反應(yīng)完畢。

圖2 不同原料配比的樣品抗壓強(qiáng)度
Fig.2 Compressive strength of samples with different raw materials ratio

圖3 不同石灰含量樣品的抗壓強(qiáng)度
Fig.3 Compressive strength of samples with different lime content

2.2 石灰含量對地聚物強(qiáng)度的影響

測試在樣品A4中未添加石灰和摻入石灰2wt%、4wt%、6wt%、8wt%時(shí)的抗壓強(qiáng)度，研究其變化規(guī)律，見圖3。

從圖3中可以看出，隨著石灰摻入量的增加，粉煤灰地聚合物的強(qiáng)度先增加再降低。3 d曲線的變化趨勢較緩，7 d和28 d的變化趨勢相同，在石灰摻量2wt%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，7 d和28 d分別為36.4 MPa和40.3 MPa；當(dāng)石灰含量增加到6wt%時(shí)，抗壓強(qiáng)度急劇下降，石灰含量為8wt%時(shí)達(dá)到最小值，3 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度僅為8.1 MPa。說明鈣對地聚物強(qiáng)度的影響顯著，鈣含量低時(shí)，不利于硅鋁四面體的生成，水化速度緩慢；但是鈣含量過高，反而會(huì)使聚合物抗壓強(qiáng)度下降，因?yàn)楦哜}粉會(huì)使添加的水泥雷氏夾膨脹值增加，水泥的安定性接近不合格，凝結(jié)時(shí)間變長，流動(dòng)性變差[9]。由以上分析得到石灰的最佳摻量為2wt%。

2.3 水膠比對地聚物強(qiáng)度的影響

在聚合反應(yīng)前期，固態(tài)硅鋁組分在堿性環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，從玻璃相中溶出，形成具有活性的硅氧四面體和鋁氧四面體，發(fā)生的反應(yīng)方程式為：

(1)

從表3看出，當(dāng)水膠比為0.25時(shí)，試樣成型困難，脫模后發(fā)生粉化現(xiàn)象。從圖4看出，隨著水膠比的增加，樣品的抗壓強(qiáng)度先增后減，7 d和28 d的變化趨勢相同，3 d的不同。7 d和28 d的最大抗壓強(qiáng)度對應(yīng)的水膠比均為0.4，而3 d的最大抗壓強(qiáng)度對應(yīng)的水膠比是0.45。說明在水化反應(yīng)早期，充足的水可以加速溶出和水解，提高水化反應(yīng)速度，但是過高的水膠比導(dǎo)致樣品強(qiáng)度下降的很厲害。因?yàn)殡S著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)生成水。水量過多一方面會(huì)影響聚合，另一方面自由水蒸發(fā)后，在樣品內(nèi)部留下氣孔，影響后期抗壓強(qiáng)度。綜上所述，考慮到試樣長期使用的特點(diǎn)，以28 d為衡量標(biāo)準(zhǔn)，選取最佳水膠比為0.4。

表3 不同水膠比所對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度Table 3 Compressive strength corresponding to different water-binder ratios

圖4 不同水膠比下樣品的抗壓強(qiáng)度
Fig.4 Compressive strength of samples with different water-binder ratios

圖5 粉煤灰和試樣A4的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of fly ash and sample A4

2.4 粉煤灰基地聚物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征分析

XRD分析：圖5為原料粉煤灰和樣品A4，摻入石灰2wt%，水膠比0.4時(shí)，齡期28 d的XRD圖譜。從圖5可以看出，原料粉煤灰在2θ為15°～25°時(shí)的峰呈現(xiàn)彌散態(tài)，這部分主要是無定形的非晶相，晶相的主要成分是石英(Quartz)，莫來石(Mullite)和方解石(Calcite)。樣品A4中，除了含有來自于粉煤灰原料中的石英(Quartz)，莫來石(Mullite)和方解石(Calcite)以外，在水化反應(yīng)中還生成了兩個(gè)新的相，分別是氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(AFt)。

SEM照片如圖6所示。A4為摻入石灰2wt%，水膠比0.4時(shí)的樣品。

圖6 粉煤灰和試樣A4的SEM照片
Fig.6 SEM images of fly ash and sample A4

從圖6(a)可見原料粉煤灰的微觀形貌是球狀的微粒，表面光滑，大小不均一。從圖6(b)可以看出早期反應(yīng)時(shí)，在堿性環(huán)境中，有一部分粉煤灰球體表面被侵蝕，其球體邊界變得模糊，有無定形的膠凝低聚物生成，這些膠凝產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的球體表面，但是反應(yīng)程度不高，還存在比較多的孔結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，如圖6(c)所示，越來越多的硅鋁相活性物質(zhì)溶出，生成大量的無定形膠凝產(chǎn)物，聚合成致密性較高的基體結(jié)構(gòu)。從圖6(d)中可以看到，在水化反應(yīng)中，有長棒狀的鈣礬石晶體生成，填充在無定形膠凝體結(jié)構(gòu)中，起到骨架支撐的作用，有利于強(qiáng)度的提升。

3 結(jié) 論

(1)利用六盤水地區(qū)粉煤灰制備地聚合物，其最佳制備工藝參數(shù)為：粉煤灰60wt%、骨料30wt%、水泥10wt%，石灰摻量為固體的2wt%，水膠比0.4，其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值40.3 MPa。

(2)粉煤灰地聚物在前期水化反應(yīng)中，其強(qiáng)度主要來源于水泥的添加，生成無定形的膠凝低聚物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的硅鋁相溶出參與聚合，后期強(qiáng)度升高，生成大量的無定形膠凝產(chǎn)物，聚合成致密性較高的基體結(jié)構(gòu)，7 d時(shí)反應(yīng)基本完成。