李正學，戴紹斌，馬保國，劉鳳利，周鉉棠，張 婷

(1.武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥(SAC)具有凝結(jié)速度快、早期強度高、低溫硬化、微膨脹以及碳排放量低等特點，在道路快速搶修、灌漿料和預制制品中應用廣泛。但是其也存在后期強度發(fā)展緩慢，甚至倒縮等突出問題[1]。實際應用中單純使用SAC很難同時達到凝結(jié)時間、工作性、強度以及造價的協(xié)同優(yōu)化。因此，對SAC進行改性具有較好的研究價值。

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要化學成分包括 CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等，這與硅酸鹽水泥熟料的化學成分接近。硅酸鹽水泥與SAC有較好的協(xié)同水化作用，因而鋼渣具有很大的應用價值[2]。粉煤灰活性較低，對于水泥早期強度影響較小，后期強度影響較大。因此單獨使用粉煤灰部分替代SAC會導致其早期強度發(fā)展不足。硅灰是一種活性較高的超細粉末，無定形SiO2含量可高達90%以上，其粒徑約為水泥的1%，由于其微集料填充作用和火山灰效應，可顯著提高混凝土的早期強度，但后期強度增長不快[3]。通過材料復合設計，充分利用不同材料的優(yōu)點，可以改善膠凝材料的結(jié)構和性能，使其具有較高早期強度的同時，保證后期強度的較快增長。

因此，本文選用鋼渣、粉煤灰和硅灰作為摻和料，通過將三種摻合料復摻部分取代SAC，研究對SAC體系凝結(jié)時間和強度的影響，通過響應曲面法進行復合材料配比優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用鋼渣粉(SS)為太原鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)；粉煤灰(FA)為陽邏電廠產(chǎn)Ⅰ級粉煤灰，比表面積450 m2/kg，密度2.2 g/cm3，需水量比94%；硅灰(SF)為挪威埃肯公司生產(chǎn)，密度為2.2 g/cm3，比表面積為25 m2/g；硫鋁酸鹽水泥(SAC)為孝感鳳凰責任有限公司生產(chǎn)的42.5級硫鋁酸鹽水泥；減水劑為北京世紀洪雨科技有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑PCE液態(tài)，固含量20%；原材料的化學組成見表1。

表1 原材料化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

1.2 設 計

以鋼渣、粉煤灰、硅灰取代率作為影響因素，研究不同因素對SAC凝結(jié)時間和28 d抗壓強度的影響。在探索性實驗的基礎上，減水劑取1%，水膠比取0.35，選取三因素三水平，采用Design-Expert 8.0.6 軟件進行實驗設計與響應面分析[4-5]。各因素及其水平如表2所示。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

1.3 方 法

水泥凝結(jié)時間根據(jù)GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試；水泥力學性能測試執(zhí)行GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。試件尺寸4 cm×4 cm×4 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 果

實驗結(jié)果如表3所示。

表3 響應面實驗結(jié)果Table 3 Results of response surface methodology test

續(xù)表3

2.2 三因素對SAC凝結(jié)時間的影響

表4、表5分別為利用Design-Expert 8.0.6 給出初、終凝時間與不同因素之間關系的方差分析結(jié)果。

表4 初凝時間回歸模型方差分析Table 4 Variance analysis of regression model on initial setting time

Note:P<0.0001 is very significant,P<0.05 is significant,P>0.05 is not significant.

表5 終凝時間回歸模型方差分析Table 5 Variance analysis of regression model on final setting time

Note:P<0.0001 is very significant,P<0.05 is significant,P>0.05 is not significant.

方差分析結(jié)果表明:三因素對于初、終凝時間結(jié)論一致，即SF對凝結(jié)時間影響最大，其對應的P值對于初凝時間而言為0.0016，終凝時間而言為0.001，均小于0.05，對SAC凝結(jié)時間影響顯著；其次是SS，對應的P值，對于初凝時間而言為0.0248，終凝時間而言為0.0353，均小于0.05，對SAC凝結(jié)時間影響顯著；最后是FA，對于初凝時間而言為0.4997，終凝時間而言為0.4427，其P值均大于0.05，對SAC的凝結(jié)時間影響不顯著；由各交叉項除P(AC)外P值均小于0.05可知，除AC因素交互影響顯著外其他因素交互作用不明顯。

圖1、圖2分別為利用Design-Expert 8.0.6 給出初終凝時間與不同因素之間關系的響應曲面圖。

圖1 改性SAC初凝時間與各因素之間的曲面圖
Fig.1 RSM diagrams between initial setting time of modified SAC and various factors

圖2 改性SAC終凝時間與各因素之間的曲面圖
Fig.2 RSM diagrams between final setting time of modified SAC and various factors

響應圖分析結(jié)果表明:由圖1(a)可以看出，在一定范圍內(nèi)SAC初凝時間隨SS和FA摻量的增加而延長，曲線變化幅度較??；由圖1(b)、(c)可以看出在一定范圍內(nèi)SAC初凝時間隨FA摻量的增加而縮短。與此同時根據(jù)曲面的凹凸程度由圖1(a)、(c)我們看到FA與SS,FA與SF之間曲線基本呈現(xiàn)單因素變化即SAC凝結(jié)時間隨一個因素變化較大另一個因素則變化平緩,交互作用不顯著；由圖1(b)中我們可以看出SS與SF關于SAC凝結(jié)時間曲面凹凸程度較大即隨二者變化凝結(jié)時間變化明顯，SS與SF二者交互作用明顯，這與前面方差分析結(jié)論一致。在一定范圍內(nèi)硅灰能提高硫鋁酸鹽水泥強度，而粉煤灰和鋼渣對硫鋁酸鹽水泥的強度起到削弱作用，由軟件分析表明當鋼渣取代率為5%、粉煤灰取代率為14.11%、硅灰的取代率為6%時硫鋁酸鹽水泥達到最優(yōu)且最大值為58.6 MPa。

同理對圖2中各圖進行相應的分析，經(jīng)比較可知其大致規(guī)律和圖1類似。

以上分析表明，硅灰對硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間影響最大，并在一定范圍內(nèi)，隨著硅灰含量的增加，凝結(jié)時間逐漸縮短，原因在于硅灰顆粒為水化產(chǎn)物提供了“成核”作用，使水化產(chǎn)物在硅灰顆粒表面沉積，加快水化產(chǎn)物結(jié)晶析出，從而加速了水泥的早期水化[6]；鋼渣和粉煤灰能在一定程度上延長硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，并在一定范圍內(nèi)隨著其摻量的增加，凝結(jié)時間逐漸延長，這是由于鋼渣粉和粉煤灰的顆粒較小起到填充作用，在一定程度上減小了水分子與水泥的接觸，使膠凝材料水化反應速度減慢，并隨著摻量的增加，其減慢效果加劇[7-8]，所以凝結(jié)時間延長，實驗數(shù)據(jù)表明摻鋼渣粉比摻粉煤灰凝結(jié)時間更長，對目標值影響更大。

同時由圖1(b)可以看出鋼渣與硅灰關于硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間交互作用明顯，一方面由于硅灰主要影響水泥早期水化作用且化學反應活性較大，而鋼渣主要在水泥的后期發(fā)揮作用，兩者相互補充從而加快了整個硫鋁酸鹽水泥水化反應的進程，另一方面兩種摻合料累積具有一定的疊加效應，使得活性相互激發(fā)。粉煤灰與鋼渣,粉煤灰與硅灰之間交互作用不明顯。綜上所述對凝結(jié)時間影響先后順序依次是硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA，在一定范圍內(nèi)硅灰能縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，鋼渣和粉煤灰能延長水泥的凝結(jié)時間，在一定程度上鋼渣與硅灰關于硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間交互顯著。

2.3 三因素對硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度的影響

表6為利用Design-Expert 8.0.6 給出的28 d抗壓強度與不同因素之間關系的方差分析結(jié)果。

表6 28 d抗壓強度回歸模型方差分析Table 6 Variance analysis of 28 d compressive strength regression model

Note:P<0.0001 is very significant,P<0.05 is significant,P>0.05 is not significant.

方差分析結(jié)果表明:由表6可知鋼渣、粉煤灰、硅灰對應的P值分別0.0013、0.0088、0.0006，P值均小于0.05，各單因素對硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度影響顯著。由P(C)>P(A)>P(B)可知其對硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度的影響程度依次為硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA；由各交叉項AB、AC、BC對應的P值分別為<0.0001、0.8178、0.8432，除P(AB)外P值均大于0.05,且P(BC)>P(AC)>P(AB)，除AB因素交互影響顯著外其他因素交互作用不明顯。

圖3為利用Design-Expert 8.0.6 給出SAC 28 d抗壓強度與不同因素之間關系的響應曲面圖。

圖3 改性SAC 28 d抗壓強度與各因素之間的曲面圖
Fig.3 RSM diagrams between 28 d compressive strength of modified SAC and various factors

曲面圖分析結(jié)果表明：由圖3(a)可以看出，在一定范圍內(nèi)SAC 28 d抗壓強度隨鋼渣和粉煤灰摻量的增加而減小，曲線變化幅度較大；由圖3(b)、(c)可以看出在一定范圍內(nèi)SAC 28 d抗壓強度隨硅灰摻量的增加而增大對強度起到一定促進作用。與此同時根據(jù)曲面的凹凸程度圖3(b)、(c)我們看到硅灰SF與鋼渣SS,粉煤灰FA與硅灰SF之間曲線基本呈現(xiàn)單因素變化即SAC 28 d抗壓強度隨一個因素變化較大另一個因素則變化平緩，交互作用不顯著；由圖3(a)中我們可以看出鋼渣SS與粉煤灰FA關于混凝土28 d抗壓強度曲面凹凸程度較大即隨二者變化混凝土28 d抗壓強度變化明顯，鋼渣SS與粉煤灰FA二者交互作用明顯，這與前面方差分析結(jié)論一致。

結(jié)合硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度與各因素之間的方差和響應曲面圖可知，在一定范圍內(nèi)硅灰對強度起到一定的促進作用，一方面由于硅灰的顆粒非常細而填充在水泥顆粒之間增加的硫鋁酸鹽水泥的密實度，其表觀密度增加從而強度得到很大提升，另一方面硅灰中含有活性SiO2和Al2O3能與硫鋁酸鹽水泥水化的Ca(OH)2反應使水泥水化更加充分[8]；在一定范圍內(nèi)摻鋼渣對強度有減弱作用，這是由于摻入鋼渣粉時，水泥用量相對減少，所以使得強度較不摻鋼渣粉時降低，另一原因是由于硫鋁酸鹽水泥是低堿性水泥，在低堿的環(huán)境中，鋼渣粉的活性不能被較好地激發(fā)出來，從而使復合漿體的強度較純水泥漿體的強度有所降低[9]；在一定范圍內(nèi)硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增加而減小，其原因與鋼渣對強度的影響類似，但影響效果相比鋼渣小，這是由于雖然鋼渣與粉煤灰都具有水化活性，但相比鋼渣，粉煤灰水化反應速率更慢[10]。

由圖3(a)可知鋼渣與粉煤灰存在明顯的交互作用，由于鋼渣活性較低，水化產(chǎn)物表面存在很多鋼渣顆粒，影響水泥的早期強度發(fā)展，一方面復合摻合料的火山灰反應吸收了水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,另一方面粉煤灰與鋼渣兩者相互累積，具有一定的疊加效應從而使得活性相互激發(fā)[11]，硅灰SF與鋼渣SS,粉煤灰FA與硅灰SF之間交互作用不明顯。綜上所述對28 d抗壓強度影響先后順序依次是硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA，在一定范圍內(nèi)硅灰能提高硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度，鋼渣和粉煤灰減小水泥的抗壓強度，在一定程度上鋼渣與粉煤灰關于于硫鋁酸鹽水泥28 d抗壓強度交互顯著；這與參考文獻基本一致[2,10-12]。

2.4 三因素對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度和凝結(jié)時間影響機理相關性分析

通過上述三因素分別對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度和凝結(jié)時間影響我們可以看出，三者規(guī)律幾乎一致，即硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA。首先有相關文獻[2,10,12]表明三者的反應活性從大到小依次是硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA，在一定程度上摻合料的活性越好反應越劇烈，加快了硅酸鹽水泥的水化作用，水化作用越充分，對強度的影響相對而言越大；其次由于硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物可在硅灰上沉積，可加快水化反應的進行，使得水化更加充分，而隨著鋼渣、粉煤灰含量的增加，替代了部分水泥，導致水泥含量相對減少，C4A3S和C2S的數(shù)量也減小，水泥水化程度減弱，放熱減少，水化產(chǎn)物也減少，不能很好地激發(fā)鋼渣粉、粉煤灰的活性。

2.5 試驗的最優(yōu)組合計算及其驗證

基于試驗數(shù)據(jù)及Design-Expert 8.0.6 軟件中的Box Behnken Design(BBD)設計法，可得SAC 28 d強度的最優(yōu)配比為鋼渣取代率5%、粉煤灰取代率14.11%、硅灰的取代率6%，并在此配合比下硫鋁酸鹽水泥強度得到顯著提升，根據(jù)所得最優(yōu)配合比進行相應的驗證試驗，結(jié)果如表7所示。

表7 預測及驗證試驗結(jié)果Table 7 Prediction and verification test results

3 結(jié) 論

(1)三因素對于硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間的影響順序是硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA，在一定范圍內(nèi)硅灰能縮短硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，鋼渣和粉煤灰能延長水泥的凝結(jié)時間，在合理的配比下硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間可得到一定的延長。

(2)三因素對28 d抗壓強度影響順序是硅灰SF>鋼渣SS>粉煤灰FA，在一定范圍內(nèi)硅灰能提高硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度，鋼渣和粉煤灰減小水泥的抗壓強度，由預測結(jié)果與驗證結(jié)果對比可知,應用Design-Expert 8.0.6 軟件得到的最優(yōu)配比模擬程度較高，并可在三因素三水平條件下得到的較好的應用，硫鋁酸鹽水泥28 d強度的最優(yōu)配比為鋼渣取代率5%、粉煤灰取代率14.11%、硅灰的取代率6%。