劉軒睿，劉開志,2，余百煉,2，國 誠,2，肖勛光，覃宇坤，水中和2,

(1.武漢理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070； 3.武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院，中山 528437)

0 引 言

銅礦尾砂是銅礦選礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣。我國銅礦尾砂儲(chǔ)量巨大，總量超過2億噸[1]。數(shù)十年來銅礦尾砂都以“尾砂庫”形式囤積，或隨意拋荒，回收利用率極低。銅礦尾砂露天堆放不僅占用了大量寶貴的土地資源，同時(shí)以水、氣為媒介對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成極大的污染和破壞[2]。如何有效開發(fā)和利用銅礦尾砂，“變害為利”、“變廢為寶”，已成為我國資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容之一[3]。

銅礦尾砂的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和CaO，和普通硅酸鹽水泥的主要成分相似。我國是水泥和混凝土生產(chǎn)、消耗大國，利用銅礦尾砂制備低碳生態(tài)化水泥，或作為摻合料應(yīng)用于商品混凝土拌制，具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用潛力和前景。礦業(yè)尾砂制備生態(tài)水泥和配制混凝土，國內(nèi)外學(xué)者做了大量相關(guān)的研究，并取得了積極的成果。蔡基偉等[4]用鐵礦尾砂取代河砂制備了生態(tài)型混凝土。結(jié)果表明，水膠比較大時(shí)，尾礦砂石混凝土的強(qiáng)度略高于普通混凝土；水膠比較小時(shí)，其強(qiáng)度略低于普通混凝土，但能夠達(dá)到相應(yīng)強(qiáng)度等級(jí)。喻振賢等[5]將礦山尾砂加入到C50泵送混凝土的制備中，制成的混凝土7 d強(qiáng)度達(dá)到了36 MPa，28 d強(qiáng)度達(dá)到62 MPa，各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足工程設(shè)計(jì)要求，獲得了較大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。溫喜廉等[6]用高嶺土尾砂取代河砂制備了超高強(qiáng)混凝土，混凝土強(qiáng)度等各項(xiàng)性能基本達(dá)到C100天然河砂拌制混凝土的水平，混凝土3 d強(qiáng)度達(dá)到84.8 MPa，7 d強(qiáng)度達(dá)到基準(zhǔn)組強(qiáng)度80%以上，28 d強(qiáng)度超過基準(zhǔn)組。何勃等[7]用錫礦尾砂制備了蒸壓加氣型混凝土，降低了成本。其研究指出，當(dāng)錫礦尾砂替代細(xì)砂摻量為20%時(shí)，制品發(fā)氣效果和空隙結(jié)構(gòu)良好；其替代細(xì)砂比例不高于40%時(shí)，蒸壓加氣混凝土制品孔隙結(jié)構(gòu)和隔熱性能均有所改善。朱永祥等[8]利用銅礦尾砂部分取代河砂，制備了綠色保混凝土。結(jié)果表明，銅礦尾砂在較高水平取代河砂(60%)，混凝土均能表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和耐久性。Obinna等[9]將回收銅礦尾砂作為砂漿添加劑加入到混凝土的制備當(dāng)中。結(jié)果表明，摻入銅礦尾砂混凝土試樣的7 d、28 d和90 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均高于對(duì)照試樣，且含有預(yù)濕尾砂的試樣效果最佳。Thomas等[10]將銅礦尾砂作為混凝土中河砂的部分替代物，試驗(yàn)結(jié)果顯示，以銅礦尾砂為摻和料制備的混凝土具有良好的力學(xué)性能和耐久性。Amin等[11]的研究結(jié)果表明，利用古銅礦尾渣配制的硅酸鹽水泥砂漿具有良好的粘結(jié)性能。然而，目前銅礦尾砂應(yīng)用于混凝土中的研究還主要集中于替代細(xì)集料和骨料，利用磨細(xì)尾砂替代膠凝組分制備生態(tài)型混凝土的研究還很少。

基于此，本文利用一種磨細(xì)的銅礦尾砂取代膠凝組分制備生態(tài)型混凝土，并對(duì)不同膠凝組分體系的力學(xué)性能發(fā)展進(jìn)行了全面表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料包括：華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5水泥、武漢鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的礦渣、化學(xué)純二水石膏和沙溪銅礦尾砂。原料XRF測試結(jié)果如表1所示。細(xì)集料為標(biāo)準(zhǔn)砂，減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的高效聚羧酸型減水劑。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

1.2 配合比設(shè)計(jì)

本文分別利用銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復(fù)摻石膏進(jìn)行試驗(yàn)。銅礦尾砂取代水泥體系配合比設(shè)計(jì)如表2所示。根據(jù)《GBT 18736—2002》對(duì)銅礦尾砂取代礦粉體系進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，如表3所示。根據(jù)《GBT 18736—2002》對(duì)銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，如表4所示。

1.3 測試方法

根據(jù)《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》(GBT 2847—2005)對(duì)銅礦尾砂的活性進(jìn)行測定。

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對(duì)試件的抗壓、抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

表2 銅礦尾砂取代水泥體系配合比設(shè)計(jì)Table 2 Proportion design of replacement of cement with copper tailings /(kg/m3)

T1：未粉磨尾砂；T2：粉磨10 min尾砂；T3：粉磨30 min尾砂。

表3 銅礦尾砂取代礦粉體系配合比設(shè)計(jì)Table 3 Proportion design of replacement of cement with copper tailings and slag /(kg/m3)

S1：礦渣粉磨10 min；S2～S5：礦渣與尾砂混磨10 min；S6～S9：礦渣與尾砂分別粉磨10 min。

表4 銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系配合比設(shè)計(jì)Table 4 Proportion design of composite system of gypsum and copper tailings /(kg/m3)

2 結(jié)果與討論

2.1 銅礦尾砂的材性表征

2.1.1 銅礦尾砂粒徑分布及物相分析

銅礦尾砂原料的粒徑分布如圖1所示。尾砂原料的粒徑幾乎均在100 μm以下，最可幾孔徑為10 μm左右，0～10 μm顆粒占總體積的55%以上。未經(jīng)進(jìn)一步粉磨的尾砂原料即具有良好的填充效應(yīng)。

國內(nèi)早在20世紀(jì)70年代就掌握了鹽酸浸出法的關(guān)鍵技術(shù)，并結(jié)合攀枝花地區(qū)高鈣鎂低品位鈦鐵巖礦自身資源特點(diǎn)進(jìn)行了系列研究，但迄今為止能夠做到中試的僅有2家，早期形成了兩大主流工藝流程[1]，即選冶聯(lián)合加壓浸出工藝和預(yù)氧化- 流態(tài)化常壓浸出工藝。這兩種工藝是專門針對(duì)攀枝花鈦鐵礦一類的高鈣鎂型巖礦特點(diǎn)而開發(fā)出來的。

銅礦尾砂XRD物相分析結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，銅礦尾砂的主要礦物組成為石英(SiO2)和鈉長石(Na(Si3Al)O8)，目標(biāo)元素(Cu)的豐度極低，不具備進(jìn)一步回收的價(jià)值。

圖1 尾砂原料的粒徑分布
Fig.1 Particle size distribution of primary copper tailings

圖2 銅礦尾砂XRD圖譜
Fig.2 XRD pattern of copper tailings

2.1.2 銅礦尾砂的火山灰活性

根據(jù)《GBT 2847—2005》對(duì)銅礦尾砂的火山灰活性進(jìn)行測試，結(jié)果如表5所示。測試結(jié)果表明，沙溪銅礦尾砂無火山灰活性，主要起惰性填充作用。

表5 銅礦尾砂8 d火山灰活性測試結(jié)果Table 5 Test results of pozzolanic activity of copper tailings for 8 d

2.1.3 粉磨時(shí)間對(duì)銅礦尾砂的物理性質(zhì)影響

不同粉磨時(shí)間的銅礦尾砂物理性質(zhì)如表6所示。結(jié)果表明，粉磨時(shí)間對(duì)銅礦尾砂比表面積影響較大，對(duì)密度(堆積密度和真密度)無影響。粉磨時(shí)間越長，銅礦尾砂比表面積越大，粉磨30 min其比表面積提高82.15%。篩余百分比顯示，粉磨時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致銅礦尾砂表面起皮，粉磨10 min條件較佳。此時(shí)，其比表面提高48.6%。

表6 不同粉磨時(shí)間的銅礦尾砂物理性質(zhì)Table 6 Physical properties of copper tailings with different grinding time

2.2 銅礦尾砂取代水泥制備生態(tài)型混凝土

2.2.1 抗壓強(qiáng)度

銅礦尾砂取代水泥體系不同配合比抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖3所示。C1～C9 56 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組RE的94.3%、80.4%、80.6%、90.2%、89.5%、82.9%、90.8%、91.7%、83.8%。結(jié)果表明，利用銅礦尾砂取代水泥會(huì)導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的降低，且隨著摻量的提高，降低幅度增大。銅礦尾砂粉磨后，對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展有較小的提升。銅礦尾砂無活性，取代水泥會(huì)導(dǎo)致膠凝體系活性組分含量減少，抗壓強(qiáng)度降低。粉磨后的銅礦尾砂比表面積增大，微集料效應(yīng)更佳[12]，對(duì)強(qiáng)度有積極貢獻(xiàn)。

2.2.2 抗折強(qiáng)度

銅礦尾砂取代水泥體系不同配合比抗折強(qiáng)度發(fā)展如圖4所示。C1～C9 56 d抗折強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的106.7%、117.3%、121.3%、129.3%、121.3%、113.3%、120%、121.3%、110.7%。結(jié)果表明，銅礦尾砂的引入，能提高生態(tài)混凝土的抗折強(qiáng)度，尤其是后期抗折強(qiáng)度。其中，粉磨10 min銅礦尾砂對(duì)抗折強(qiáng)度改善效果最好。這是由于銅礦尾砂微細(xì)顆粒為Ca(OH)2晶體生長提供了大量新晶核，抑制其在漿體與集料界面過渡區(qū)的定向生長，改善了界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)，使混凝土抗折強(qiáng)度提高[13]。T2組別抗折強(qiáng)度整體優(yōu)于T1和T3，表明粉磨能改善銅礦尾砂的微晶核效應(yīng)，但過磨則對(duì)其性能產(chǎn)生劣化，這與前文粉磨篩余百分比結(jié)果完全一致。

圖3 銅礦尾砂取代水泥體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展
Fig.3 Compressive strength of replacement of cement with copper tailings

圖4 銅礦尾砂取代水泥體系抗折強(qiáng)度發(fā)展
Fig.4 Flexural strength of replacement of cement with copper tailings

2.3 銅礦尾砂取代礦粉制備生態(tài)型混凝土

根據(jù)前文試驗(yàn)分析結(jié)果，選取粉磨10 min銅礦尾砂(T2)取代礦粉制備生態(tài)型混凝土。

2.3.1 抗壓強(qiáng)度

銅礦尾砂取代礦粉體系不同配合比抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖5所示。S1～S9 56 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的101.0%、89.7%、88.8%、93.3%、93.5%、89.3%、88.3%、84.0%、80.8%。結(jié)果表明，利用銅礦尾砂取代礦粉也會(huì)導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度降低，且粉磨工藝對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展影響很大。礦粉與銅礦尾砂分別粉磨，隨著尾砂摻量的提高，混凝土抗壓強(qiáng)度下降；礦粉與銅礦尾砂混磨，隨著尾砂摻量的提高，混凝土抗壓強(qiáng)度增大。銅礦尾砂無火山灰活性，單獨(dú)粉磨取代礦粉會(huì)導(dǎo)致體系二次水化率降低，強(qiáng)度下降。銅礦尾砂與礦粉混磨，微細(xì)顆粒分散性好，其微集料效應(yīng)帶來的物理層面上顆粒堆積優(yōu)化和微晶核效應(yīng)帶來的化學(xué)層面上水化(水泥水化及礦粉二次水化)產(chǎn)物均勻分布，使基體的密實(shí)度增加，強(qiáng)度提高[14]。

圖5 銅礦尾砂取代礦粉體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展
Fig.5 Compressive strength of replacement of cementitious with copper tailings

圖6 銅礦尾砂取代礦粉體系抗折強(qiáng)度發(fā)展
Fig.6 Flexural strength of replacement of cementitious with copper tailings

2.3.2 抗折強(qiáng)度

銅礦尾砂取代礦粉體系不同配合比抗折強(qiáng)度發(fā)展如圖6所示。S1～S9 56 d抗折強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的112.9%、105.9%、105.9%、110.6%、109.4%、108.2%、104.7%、102.3%、103.5%。結(jié)果表明，銅礦尾砂取代礦粉同樣會(huì)導(dǎo)致混凝土抗折強(qiáng)度提高。其中，銅礦尾砂與礦粉粉磨工藝及摻比對(duì)混凝土抗折強(qiáng)度影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度影響規(guī)律一致。

2.4 銅礦尾砂復(fù)摻石膏制備生態(tài)型混凝土

同理，選取粉磨10 min銅礦尾砂(T2)復(fù)摻石膏制備生態(tài)型混凝土。

2.4.1 抗壓強(qiáng)度

銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系不同配合比抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖7所示。G1～G7 56 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的94.6%、94.4%、95.5%、94.5%、96.7%、93.2%、97.9%。結(jié)果表明，石膏對(duì)銅礦尾砂無明顯硫酸鹽激發(fā)和堿激發(fā)作用。銅礦尾砂復(fù)摻石膏雖也會(huì)造成混凝土抗壓強(qiáng)度下降，但相比取代水泥和礦粉體系，其下降幅度極小。石膏促進(jìn)膠凝體系水化早期AFt形成及轉(zhuǎn)變，AFt晶體的骨架搭接作用有利于混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展[15]。礦粉對(duì)膠凝體系強(qiáng)度貢獻(xiàn)的主要來源是其與水泥熟料水化產(chǎn)物的二次反應(yīng)，主要作用于后期[16]。而作為惰性填充料，微細(xì)銅礦尾砂的引入則更主要影響混凝土早期強(qiáng)度。

圖7 銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展
Fig.7 Compressive strength of composite system of gypsum with copper tailings

圖8 銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系抗折強(qiáng)度發(fā)展
Fig.8 Flexural strength of composite system of gypsum with copper tailings

2.4.2 抗折強(qiáng)度

銅礦尾砂復(fù)摻石膏體系不同配合比抗折強(qiáng)度發(fā)展如圖8所示。G1～G7 56 d抗折強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的103.2%、95.5%、94.3%、92.0%、90.1%、89.2%、86.2%。結(jié)果表明，銅礦尾砂復(fù)摻石膏會(huì)導(dǎo)致混凝土抗折強(qiáng)度下降，且隨著石膏摻量提高，抗折強(qiáng)度下降越明顯。這是因?yàn)槭喾磻?yīng)形成的延遲性AFt的膨脹效應(yīng)使混凝土內(nèi)部微裂紋更易萌生和擴(kuò)展[17]，從而導(dǎo)致基體抗折強(qiáng)度下降。

3 結(jié) 論

(1)沙溪銅礦尾砂的主要目標(biāo)元素(Cu)的豐度極低，不具備進(jìn)一步回收的價(jià)值。磨細(xì)銅礦尾砂不具有火山灰活性，可以作為制備生態(tài)型混凝土的一類惰性摻合料。

(2)粉磨能提高銅礦尾砂的比表面積，但過磨則會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生劣化。粉磨工藝的最佳條件為粉磨10 min，此時(shí)其比表面積提高48.6%，進(jìn)一步改善了微細(xì)顆粒的微集料和微晶核效應(yīng)。

(3)銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復(fù)摻石膏均會(huì)一定程度導(dǎo)致生態(tài)混凝土抗壓強(qiáng)度下降。其中，取代水泥和礦粉，混凝土抗折強(qiáng)度提高；復(fù)摻石膏，混凝土抗折強(qiáng)度下降。最佳配合比設(shè)計(jì)條件下，以銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復(fù)摻石膏制備生態(tài)型混凝土，其56 d抗壓強(qiáng)度分別為基準(zhǔn)組的94.3%、101.0%以及97.9%。

(4)利用銅礦尾砂制備生態(tài)型混凝土具有較強(qiáng)的可行性和應(yīng)用前景。使用銅礦尾砂做水泥摻合料，既能緩解銅礦尾砂造成的環(huán)境污染問題，又可以減少混凝土中水泥的用量，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。