劉軒睿，劉開志,2，余百煉,2，國 誠,2，肖勛光，覃宇坤，水中和2,

(1.武漢理工大學，材料科學與工程學院，武漢 430070；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070； 3.武漢理工大學先進工程技術研究院，中山 528437)

0 引 言

銅礦尾砂是銅礦選礦時產(chǎn)生的固體廢渣。我國銅礦尾砂儲量巨大，總量超過2億噸[1]。數(shù)十年來銅礦尾砂都以“尾砂庫”形式囤積，或隨意拋荒，回收利用率極低。銅礦尾砂露天堆放不僅占用了大量寶貴的土地資源，同時以水、氣為媒介對環(huán)境和生態(tài)造成極大的污染和破壞[2]。如何有效開發(fā)和利用銅礦尾砂，“變害為利”、“變廢為寶”，已成為我國資源可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容之一[3]。

銅礦尾砂的主要化學成分為SiO2、Al2O3和CaO，和普通硅酸鹽水泥的主要成分相似。我國是水泥和混凝土生產(chǎn)、消耗大國，利用銅礦尾砂制備低碳生態(tài)化水泥，或作為摻合料應用于商品混凝土拌制，具有廣闊的開發(fā)和應用潛力和前景。礦業(yè)尾砂制備生態(tài)水泥和配制混凝土，國內(nèi)外學者做了大量相關的研究，并取得了積極的成果。蔡基偉等[4]用鐵礦尾砂取代河砂制備了生態(tài)型混凝土。結果表明，水膠比較大時，尾礦砂石混凝土的強度略高于普通混凝土；水膠比較小時，其強度略低于普通混凝土，但能夠達到相應強度等級。喻振賢等[5]將礦山尾砂加入到C50泵送混凝土的制備中，制成的混凝土7 d強度達到了36 MPa，28 d強度達到62 MPa，各項性能指標滿足工程設計要求，獲得了較大經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。溫喜廉等[6]用高嶺土尾砂取代河砂制備了超高強混凝土，混凝土強度等各項性能基本達到C100天然河砂拌制混凝土的水平，混凝土3 d強度達到84.8 MPa，7 d強度達到基準組強度80%以上，28 d強度超過基準組。何勃等[7]用錫礦尾砂制備了蒸壓加氣型混凝土，降低了成本。其研究指出，當錫礦尾砂替代細砂摻量為20%時，制品發(fā)氣效果和空隙結構良好；其替代細砂比例不高于40%時，蒸壓加氣混凝土制品孔隙結構和隔熱性能均有所改善。朱永祥等[8]利用銅礦尾砂部分取代河砂，制備了綠色?；炷?。結果表明，銅礦尾砂在較高水平取代河砂(60%)，混凝土均能表現(xiàn)出良好的力學性能和耐久性。Obinna等[9]將回收銅礦尾砂作為砂漿添加劑加入到混凝土的制備當中。結果表明，摻入銅礦尾砂混凝土試樣的7 d、28 d和90 d的抗壓強度和抗折強度均高于對照試樣，且含有預濕尾砂的試樣效果最佳。Thomas等[10]將銅礦尾砂作為混凝土中河砂的部分替代物，試驗結果顯示，以銅礦尾砂為摻和料制備的混凝土具有良好的力學性能和耐久性。Amin等[11]的研究結果表明，利用古銅礦尾渣配制的硅酸鹽水泥砂漿具有良好的粘結性能。然而，目前銅礦尾砂應用于混凝土中的研究還主要集中于替代細集料和骨料，利用磨細尾砂替代膠凝組分制備生態(tài)型混凝土的研究還很少。

基于此，本文利用一種磨細的銅礦尾砂取代膠凝組分制備生態(tài)型混凝土，并對不同膠凝組分體系的力學性能發(fā)展進行了全面表征。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗原材料包括：華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5水泥、武漢鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的礦渣、化學純二水石膏和沙溪銅礦尾砂。原料XRF測試結果如表1所示。細集料為標準砂，減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的高效聚羧酸型減水劑。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

1.2 配合比設計

本文分別利用銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復摻石膏進行試驗。銅礦尾砂取代水泥體系配合比設計如表2所示。根據(jù)《GBT 18736—2002》對銅礦尾砂取代礦粉體系進行配合比設計，如表3所示。根據(jù)《GBT 18736—2002》對銅礦尾砂復摻石膏體系進行配合比設計，如表4所示。

1.3 測試方法

根據(jù)《用于水泥中的火山灰質混合材料》(GBT 2847—2005)對銅礦尾砂的活性進行測定。

根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對試件的抗壓、抗折強度進行測試。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護條件為標準養(yǎng)護。

表2 銅礦尾砂取代水泥體系配合比設計Table 2 Proportion design of replacement of cement with copper tailings /(kg/m3)

T1：未粉磨尾砂；T2：粉磨10 min尾砂；T3：粉磨30 min尾砂。

表3 銅礦尾砂取代礦粉體系配合比設計Table 3 Proportion design of replacement of cement with copper tailings and slag /(kg/m3)

S1：礦渣粉磨10 min；S2～S5：礦渣與尾砂混磨10 min；S6～S9：礦渣與尾砂分別粉磨10 min。

表4 銅礦尾砂復摻石膏體系配合比設計Table 4 Proportion design of composite system of gypsum and copper tailings /(kg/m3)

2 結果與討論

2.1 銅礦尾砂的材性表征

2.1.1 銅礦尾砂粒徑分布及物相分析

銅礦尾砂原料的粒徑分布如圖1所示。尾砂原料的粒徑幾乎均在100 μm以下，最可幾孔徑為10 μm左右，0～10 μm顆粒占總體積的55%以上。未經(jīng)進一步粉磨的尾砂原料即具有良好的填充效應。

國內(nèi)早在20世紀70年代就掌握了鹽酸浸出法的關鍵技術，并結合攀枝花地區(qū)高鈣鎂低品位鈦鐵巖礦自身資源特點進行了系列研究，但迄今為止能夠做到中試的僅有2家，早期形成了兩大主流工藝流程[1]，即選冶聯(lián)合加壓浸出工藝和預氧化- 流態(tài)化常壓浸出工藝。這兩種工藝是專門針對攀枝花鈦鐵礦一類的高鈣鎂型巖礦特點而開發(fā)出來的。

銅礦尾砂XRD物相分析結果如圖2所示。結果表明，銅礦尾砂的主要礦物組成為石英(SiO2)和鈉長石(Na(Si3Al)O8)，目標元素(Cu)的豐度極低，不具備進一步回收的價值。

圖1 尾砂原料的粒徑分布
Fig.1 Particle size distribution of primary copper tailings

圖2 銅礦尾砂XRD圖譜
Fig.2 XRD pattern of copper tailings

2.1.2 銅礦尾砂的火山灰活性

根據(jù)《GBT 2847—2005》對銅礦尾砂的火山灰活性進行測試，結果如表5所示。測試結果表明，沙溪銅礦尾砂無火山灰活性，主要起惰性填充作用。

表5 銅礦尾砂8 d火山灰活性測試結果Table 5 Test results of pozzolanic activity of copper tailings for 8 d

2.1.3 粉磨時間對銅礦尾砂的物理性質影響

不同粉磨時間的銅礦尾砂物理性質如表6所示。結果表明，粉磨時間對銅礦尾砂比表面積影響較大，對密度(堆積密度和真密度)無影響。粉磨時間越長，銅礦尾砂比表面積越大，粉磨30 min其比表面積提高82.15%。篩余百分比顯示，粉磨時間過長會導致銅礦尾砂表面起皮，粉磨10 min條件較佳。此時，其比表面提高48.6%。

表6 不同粉磨時間的銅礦尾砂物理性質Table 6 Physical properties of copper tailings with different grinding time

2.2 銅礦尾砂取代水泥制備生態(tài)型混凝土

2.2.1 抗壓強度

銅礦尾砂取代水泥體系不同配合比抗壓強度發(fā)展如圖3所示。C1～C9 56 d抗壓強度分別為基準組RE的94.3%、80.4%、80.6%、90.2%、89.5%、82.9%、90.8%、91.7%、83.8%。結果表明，利用銅礦尾砂取代水泥會導致混凝土抗壓強度出現(xiàn)一定程度的降低，且隨著摻量的提高，降低幅度增大。銅礦尾砂粉磨后，對混凝土抗壓強度發(fā)展有較小的提升。銅礦尾砂無活性，取代水泥會導致膠凝體系活性組分含量減少，抗壓強度降低。粉磨后的銅礦尾砂比表面積增大，微集料效應更佳[12]，對強度有積極貢獻。

2.2.2 抗折強度

銅礦尾砂取代水泥體系不同配合比抗折強度發(fā)展如圖4所示。C1～C9 56 d抗折強度分別為基準組的106.7%、117.3%、121.3%、129.3%、121.3%、113.3%、120%、121.3%、110.7%。結果表明，銅礦尾砂的引入，能提高生態(tài)混凝土的抗折強度，尤其是后期抗折強度。其中，粉磨10 min銅礦尾砂對抗折強度改善效果最好。這是由于銅礦尾砂微細顆粒為Ca(OH)2晶體生長提供了大量新晶核，抑制其在漿體與集料界面過渡區(qū)的定向生長，改善了界面過渡區(qū)微結構，使混凝土抗折強度提高[13]。T2組別抗折強度整體優(yōu)于T1和T3，表明粉磨能改善銅礦尾砂的微晶核效應，但過磨則對其性能產(chǎn)生劣化，這與前文粉磨篩余百分比結果完全一致。

圖3 銅礦尾砂取代水泥體系抗壓強度發(fā)展
Fig.3 Compressive strength of replacement of cement with copper tailings

圖4 銅礦尾砂取代水泥體系抗折強度發(fā)展
Fig.4 Flexural strength of replacement of cement with copper tailings

2.3 銅礦尾砂取代礦粉制備生態(tài)型混凝土

根據(jù)前文試驗分析結果，選取粉磨10 min銅礦尾砂(T2)取代礦粉制備生態(tài)型混凝土。

2.3.1 抗壓強度

銅礦尾砂取代礦粉體系不同配合比抗壓強度發(fā)展如圖5所示。S1～S9 56 d抗壓強度分別為基準組的101.0%、89.7%、88.8%、93.3%、93.5%、89.3%、88.3%、84.0%、80.8%。結果表明，利用銅礦尾砂取代礦粉也會導致混凝土抗壓強度降低，且粉磨工藝對混凝土抗壓強度發(fā)展影響很大。礦粉與銅礦尾砂分別粉磨，隨著尾砂摻量的提高，混凝土抗壓強度下降；礦粉與銅礦尾砂混磨，隨著尾砂摻量的提高，混凝土抗壓強度增大。銅礦尾砂無火山灰活性，單獨粉磨取代礦粉會導致體系二次水化率降低，強度下降。銅礦尾砂與礦粉混磨，微細顆粒分散性好，其微集料效應帶來的物理層面上顆粒堆積優(yōu)化和微晶核效應帶來的化學層面上水化(水泥水化及礦粉二次水化)產(chǎn)物均勻分布，使基體的密實度增加，強度提高[14]。

圖5 銅礦尾砂取代礦粉體系抗壓強度發(fā)展
Fig.5 Compressive strength of replacement of cementitious with copper tailings

圖6 銅礦尾砂取代礦粉體系抗折強度發(fā)展
Fig.6 Flexural strength of replacement of cementitious with copper tailings

2.3.2 抗折強度

銅礦尾砂取代礦粉體系不同配合比抗折強度發(fā)展如圖6所示。S1～S9 56 d抗折強度分別為基準組的112.9%、105.9%、105.9%、110.6%、109.4%、108.2%、104.7%、102.3%、103.5%。結果表明，銅礦尾砂取代礦粉同樣會導致混凝土抗折強度提高。其中，銅礦尾砂與礦粉粉磨工藝及摻比對混凝土抗折強度影響規(guī)律與抗壓強度影響規(guī)律一致。

2.4 銅礦尾砂復摻石膏制備生態(tài)型混凝土

同理，選取粉磨10 min銅礦尾砂(T2)復摻石膏制備生態(tài)型混凝土。

2.4.1 抗壓強度

銅礦尾砂復摻石膏體系不同配合比抗壓強度發(fā)展如圖7所示。G1～G7 56 d抗壓強度分別為基準組的94.6%、94.4%、95.5%、94.5%、96.7%、93.2%、97.9%。結果表明，石膏對銅礦尾砂無明顯硫酸鹽激發(fā)和堿激發(fā)作用。銅礦尾砂復摻石膏雖也會造成混凝土抗壓強度下降，但相比取代水泥和礦粉體系，其下降幅度極小。石膏促進膠凝體系水化早期AFt形成及轉變，AFt晶體的骨架搭接作用有利于混凝土早期強度發(fā)展[15]。礦粉對膠凝體系強度貢獻的主要來源是其與水泥熟料水化產(chǎn)物的二次反應，主要作用于后期[16]。而作為惰性填充料，微細銅礦尾砂的引入則更主要影響混凝土早期強度。

圖7 銅礦尾砂復摻石膏體系抗壓強度發(fā)展
Fig.7 Compressive strength of composite system of gypsum with copper tailings

圖8 銅礦尾砂復摻石膏體系抗折強度發(fā)展
Fig.8 Flexural strength of composite system of gypsum with copper tailings

2.4.2 抗折強度

銅礦尾砂復摻石膏體系不同配合比抗折強度發(fā)展如圖8所示。G1～G7 56 d抗折強度分別為基準組的103.2%、95.5%、94.3%、92.0%、90.1%、89.2%、86.2%。結果表明，銅礦尾砂復摻石膏會導致混凝土抗折強度下降，且隨著石膏摻量提高，抗折強度下降越明顯。這是因為石膏反應形成的延遲性AFt的膨脹效應使混凝土內(nèi)部微裂紋更易萌生和擴展[17]，從而導致基體抗折強度下降。

3 結 論

(1)沙溪銅礦尾砂的主要目標元素(Cu)的豐度極低，不具備進一步回收的價值。磨細銅礦尾砂不具有火山灰活性，可以作為制備生態(tài)型混凝土的一類惰性摻合料。

(2)粉磨能提高銅礦尾砂的比表面積，但過磨則會對其性能產(chǎn)生劣化。粉磨工藝的最佳條件為粉磨10 min，此時其比表面積提高48.6%，進一步改善了微細顆粒的微集料和微晶核效應。

(3)銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復摻石膏均會一定程度導致生態(tài)混凝土抗壓強度下降。其中，取代水泥和礦粉，混凝土抗折強度提高；復摻石膏，混凝土抗折強度下降。最佳配合比設計條件下，以銅礦尾砂取代水泥、礦粉及復摻石膏制備生態(tài)型混凝土，其56 d抗壓強度分別為基準組的94.3%、101.0%以及97.9%。

(4)利用銅礦尾砂制備生態(tài)型混凝土具有較強的可行性和應用前景。使用銅礦尾砂做水泥摻合料，既能緩解銅礦尾砂造成的環(huán)境污染問題，又可以減少混凝土中水泥的用量，實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。