耿春東，商得辰，余松柏，丁慶軍

(1.華新水泥股份有限公司，武漢 430070；2.華新新型建材(武漢)有限公司，武漢 430070； 3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型研發(fā)的先進水泥基材料，養(yǎng)護制度對其性能有重要影響，20 ℃標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、90 ℃蒸汽養(yǎng)護、210 ℃ 2 MPa壓蒸養(yǎng)護是目前主要用到的三種養(yǎng)護方式[1-2]。UHPC膠凝材料高達1000 kg/m3以上，活性組分的含量較高，養(yǎng)護溫度和壓力不同時，膠凝材料的水化產(chǎn)物組成、微結(jié)構(gòu)變化和力學(xué)性能差異十分明顯[3]。花崗巖石粉是石材加工制造中產(chǎn)生的附加廢棄型粉料，長期堆放不僅造成環(huán)境污染且浪費資源，近年來被更多的應(yīng)用于混凝土材料制備中。花崗巖石粉在常溫條件下是一種活性極低的礦物摻合料，主要起到微集料效應(yīng)[4-5]，常應(yīng)用于普通混凝土材料中，而很少將其用于制備UHPC材料。若能將花崗巖石粉應(yīng)用于UHPC，不僅具有環(huán)保作用，而且能夠拓寬UHPC用礦物摻合料種類。因此，研究在不同養(yǎng)護制度條件下，高摻花崗巖石粉UHPC的抗壓/抗折強度和C-S-H凝膠微觀結(jié)構(gòu)的演變機理具有重要意義。

文章利用XRD、掃描電鏡、核磁共振硅譜等技術(shù)，系統(tǒng)研究了三種養(yǎng)護條件下高摻花崗巖石粉UHPC力學(xué)性能和C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，為花崗巖石粉作為礦物摻合料應(yīng)用于UHPC提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

選用P·I 52.5水泥，化學(xué)成分如表1所示。

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

膠凝材料的比表面積分別為：水泥369 m2/kg，硅灰18000 m2/kg，花崗巖石粉595 m2/kg，化學(xué)組成見表1；采用細度模數(shù)為1.87的細黃砂；使用固含量為22%，減水率為27%的高效聚羧酸減水劑；使用直徑為0.18 mm、長度為13 mm的鋼纖維；試件制備使用蒸餾水。

1.2 試件成型

按表2制備的UHPC材料，其抗壓/抗折測試采用三聯(lián)砂漿試模制備、凈漿采用φ10 mm×50 mm塑料管制備，其中凈漿配比同砂漿配比但只保留膠凝材料、外加劑和水。將成型后的砂漿和凈漿置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境、蒸汽養(yǎng)護箱(溫度90 ℃，恒溫48 h)和壓蒸釜(溫度210 ℃、壓力2 MPa，恒溫8 h)，恒溫時間結(jié)束后置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中。

表2 UHPC試驗配合比Table 2 Mixture proportions of UHPC

1.3 檢測方法

參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》JTG E30—2005檢測力學(xué)性能。

采用由日本生產(chǎn)的RU-200B/D/MAX-RB進行XRD測試；采用美國生產(chǎn)的QUANTA FEG 450型掃描電鏡進行SEM測試；采用Bruker制造的核磁共振波譜儀硅譜(Nuclear magnetic resonance，29Si NMR)，利用分峰擬合軟件(PeakFit v4.12)基于高斯-洛倫茲迭代方法對29Si NMR測試譜線進行分峰擬合并去卷積計算，得到譜峰相對強度I(I(Qn)表示Qn譜峰面積積分的相對強度，%)，進一步根據(jù)式(1)～(3)計算得到UHPC漿體中相應(yīng)膠凝材料的水化程度、C-S-H凝膠MCL和Al[4]/Si(Al3+取代Si4+程度)[6-8]。

ɑC=1-I(Q0)/I0(Q0)

(1)

ɑSF+G=1-I(Q4)/I0(Q4)

(2)

MCL=2[I(Q1)+I(Q2)+1.5I(Q2(1Al ))]/I(Q1)

(3)

式中：ɑC為水泥水化程度；ɑSF+G為硅灰-花崗巖石粉水化程度；I0(Q0)和I(Q0)分別為未水化水泥和漿體中Q0譜峰積分面積相對強度；I0(Q4)和I(Q4)分別為未水化硅灰-花崗巖石粉和漿體中Q4譜峰積分面積相對強度；I(Q1)、I(Q2)和I(Q2(1Al))分別為漿體中Q1、Q2和Q2(1Al)譜峰積分面積的相對強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護條件對高摻花崗巖石粉UHPC力學(xué)性能的影響

摻花崗巖石粉UHPC在不同養(yǎng)護制度下養(yǎng)護至相應(yīng)齡期時力學(xué)性能測試結(jié)果見圖1。

圖1 三種養(yǎng)護條件下高摻花崗巖石粉UHPC力學(xué)性能測試結(jié)果
Fig.1 Results of mechanical properties of UHPC with high-doped granite powder under three curing regimes

根據(jù)圖1，不同養(yǎng)護方式下，相同齡期UHPC抗壓強度和抗折強度的變化規(guī)律相一致，從高到低依次為210 ℃ 2 MPa壓蒸養(yǎng)護、90 ℃蒸汽養(yǎng)護、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護。相比于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，90 ℃蒸汽養(yǎng)護和210 ℃ 2 MPa壓蒸養(yǎng)護制度下，UHPC 3 d抗壓強度分別提高29.13%、51.46%，抗折強度分別提高25.12%、45.12%。究其原因是外部設(shè)置的高溫、高壓條件在前期(≤3 d)加速了膠凝材料體系水泥、硅灰、花崗巖石粉中的活性組分水化速度，使其水化程度明顯提升[9]，使得本征強度較高的水化產(chǎn)物數(shù)量和結(jié)晶度大幅提高，致使UHPC的抗壓/抗折強度明顯提高。

同時發(fā)現(xiàn)，至后期180 d時最高抗壓/抗折強度可達175 MPa/36.6 MPa，UHPC力學(xué)性能隨齡期變化的規(guī)律為：在三種養(yǎng)護制度條件下，伴隨著養(yǎng)護齡期的延長，UHPC抗壓/折強度提高幅度為210 ℃ 2 MPa壓蒸養(yǎng)護<90 ℃蒸汽養(yǎng)護<標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護。究其原因為在常溫養(yǎng)護時，UHPC膠凝漿體同普通混凝土一樣，水化進程緩慢，前期生成的水化產(chǎn)物結(jié)晶度低、數(shù)量少，且不密實；伴隨養(yǎng)護齡期的增長，水化產(chǎn)物的數(shù)量和結(jié)晶度不斷提高，漿體逐漸密實，所以后期(≥180 d)力學(xué)性能增加幅度相對較大；較高的養(yǎng)護溫度和壓力提升了前期膠凝材料活性組分的水化程度，使得水化產(chǎn)物的數(shù)量和結(jié)晶度均較高，且裹附在漿體上，然后繼續(xù)標(biāo)養(yǎng)時，其漿體中水化生成的產(chǎn)物數(shù)量的增加幅度、水泥石對鋼纖維粘結(jié)握裹力的增加幅度均降低，所以對后期UHPC抗壓/折強度的提升作用降低。

2.2 養(yǎng)護條件對高摻花崗巖石粉UHPC水化產(chǎn)物組成的影響

圖2中(a)、(b)、(c)分別為UHPC膠凝漿體水化產(chǎn)物組成在不同養(yǎng)護條件和齡期下的XRD圖。

圖2 不同養(yǎng)護制度下石粉UHPC膠凝漿體的XRD圖
Fig.2 XRD patterns of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes

根據(jù)圖2，高摻加花崗巖石粉UHPC的漿體在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護時，不同的齡期階段均含有未水化的C3S和β-C2S，同時包括C-S-H凝膠、鈣礬石(AFt)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)；隨著時間的增長，膠凝材料持續(xù)水化，C3S、β-C2S、Ca(OH)2相對強度降低，AFt沒有明顯的變化。這是因為，標(biāo)準(zhǔn)條件下，C3S和β-C2S屬于亞穩(wěn)型礦物、且熱力學(xué)穩(wěn)定性較差[10]，伴隨水化反應(yīng)的不斷進行，C3S和β-C2S逐漸消耗，使得漿體中兩相的含量減少；水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2不斷與膠凝材料體系中的活性SiO2發(fā)生二次反應(yīng)被消耗，使得相對生成量減少；安明喆[11]和彭艷周[12]等認(rèn)為生成AFt的必要條件為大的水膠比和大的孔隙率，Wang等[13]指出低水膠比和高摻硅灰將使得膠凝漿體無法生成AFt產(chǎn)物。水膠比為0.18、18%的硅灰用量，且高摻(22%)花崗巖石粉，使得膠凝漿體孔隙率較低、結(jié)構(gòu)致密，不滿足生成AFt的必備條件，導(dǎo)致AFt生成量低且一直變化不明顯。

同時發(fā)現(xiàn)，在相同養(yǎng)護齡期時，隨外部溫度和壓力的增大，水化產(chǎn)物中的AFt、Ca(OH)2的衍射強度明顯降低，且在壓蒸養(yǎng)護條件下無法檢測到，但在該條件下發(fā)現(xiàn)Tobermorite特征峰出現(xiàn)、石英特征峰顯著降低。Yazici等[14]指出隨礦物摻合料(高含SiO2)的摻加，150～200 ℃蒸壓養(yǎng)護促進C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化生成Tobermorite晶體。究其原因，高溫、高壓條件顯著加速了膠凝材料前期的水化進程，AFt在大于70 ℃的溫度下逐漸發(fā)生分解，生成量降低；最高溫度和壓強為210 ℃和2 MPa，硅灰和花崗巖石粉摻量為18%和22%，兩個條件促成C-S-H凝膠向Tobermorite晶體轉(zhuǎn)變，見圖3。

圖3 不同養(yǎng)護條件下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體180 d的SEM圖
Fig.3 SEM images of UHPC gel paste with granite powder under different curing regimes in 180 d

2.3 養(yǎng)護條件對高摻花崗巖石粉UHPC C-S-H微結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 膠凝材料與膠凝漿體29Si NMR分析

表3為29Si NMR參數(shù)對照表，圖4為高摻花崗巖石粉UHPC未水化膠凝材料的29Si NMR圖譜。由圖4可知，水泥-硅灰-花崗巖石粉體系中有Q0和Q4兩個明顯的譜峰。通過去卷積計算出原材料Q0相對強度I(Q0)為65.16%，Q4相對強度I(Q4)為34.84%。

表3 29Si NMR參數(shù)對照表[8,15]Table 3 Comparison table of 29Si NMR parameter[8,15]

圖4 原材料29Si NMR圖譜Fig.4 29Si NMR spectra of raw material

圖5是高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體在三種養(yǎng)護方式和不同齡期下的29Si NMR變化圖譜，由圖5得到的去卷積計算結(jié)果見表4。

根據(jù)式(1)～(3)計算UHPC膠凝漿體中水泥水化程度ɑC、硅灰+花崗巖石粉水化程度ɑSF+G、C-S-H凝膠平均分子鏈長MCL，計算結(jié)果如表5所示。

2.3.2 養(yǎng)護條件對高摻花崗巖石粉UHPC膠凝材料水化程度的影響

圖6的(a)與(b)依次是高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中水泥水化程度ɑC、硅灰+花崗巖石粉水化程度ɑSF+G。

圖5 三種養(yǎng)護方式下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體隨齡期變化29Si NMR圖譜
Fig.529Si NMR spectra of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

表4 三種養(yǎng)護方式下花崗巖石粉UHPC膠凝漿體隨齡期變化29Si NMR的去卷積結(jié)果
Table 4 Deconvolution results of29Si NMR of granite powder UHPC gel paste with age under three curing regimes

Curing regimeAge/dRelative intensity value of Qn I/%Q0(H)Q0Q1Q2BQ2(1Al)Q2PQ4Standard curing33.6546.4511.232.864.416.1925.21284.1740.8813.725.984.4611.4719.321801.1537.9618.7410.344.1920.996.63Steam curing38.3242.5614.235.367.5810.1711.78284.0238.7517.857.937.9515.857.651801.2735.8817.3611.467.8922.923.22Autoclaved curing37.4939.489.688.1811.5415.398.24285.4336.4910.8810.2911.3321.374.211800.9733.8310.9413.5511.2526.782.68

表5 表4中Qn值去卷積計算結(jié)果Table 5 Deconvolution calculation results of Qn values in Table 4

圖6 三種養(yǎng)護條件下花崗巖石粉UHPC膠凝材料的水化進程曲線
Fig.6 Hydration process curves of UHPC cementitious paste with granite powder under three curing regimes

根據(jù)圖6，在同一個養(yǎng)護齡期時，花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度由低到高為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和壓蒸養(yǎng)護。相比于標(biāo)養(yǎng)，前期(3 d)時水泥水化程度分別提升20.8%、40.4%，摻合料水化程度分別提升139.5%和176.2%，說明高溫、高壓條件顯著加速了膠凝材料的水化進程。這可能是由于高溫、高壓環(huán)境加速了膠凝漿體中離子的移動速度，加快了水泥水化的正向反應(yīng)，水化程度顯著提升；而且此條件下伴隨水泥堿性水化產(chǎn)物Ca(OH)2的存在，使得常溫下不反應(yīng)的花崗巖石粉具有活性、硅灰的二次水化反應(yīng)加強，從而礦物摻合料的水化進程顯著增加。

同時發(fā)現(xiàn)，同一養(yǎng)護條件時，高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度隨養(yǎng)護時間的增長而變大；且三種養(yǎng)護條件下，水泥、硅灰-花崗巖石粉水化程度的提升幅度變化規(guī)律由高到低依次為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護、壓蒸養(yǎng)護。究其原因，花崗巖石粉在標(biāo)準(zhǔn)條件下是一種不具備活性的材料，水泥和硅灰在常溫下的水化反應(yīng)進程較慢，隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進行，水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的數(shù)量逐漸增多，使得硅灰在后期的火山灰效應(yīng)加強，則水化進程相應(yīng)明顯提高；當(dāng)外部環(huán)境為高溫、高壓條件時，UHPC膠凝漿體中水泥的水化反應(yīng)和摻合料的二次水化反應(yīng)均較大部分發(fā)生在前期、膠凝顆粒的數(shù)量被顯著消耗，以致于后期時的水化進程增長幅度相對標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護時降低。

2.3.3 養(yǎng)護制度對高摻花崗巖石粉UHPC C-S-H凝膠平均分子鏈長的影響

圖7和圖8為高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL、Q2相對含量在三種養(yǎng)護條件下隨養(yǎng)護時間的變化規(guī)律曲線。

圖7 不同養(yǎng)護制度下C-S-H凝膠平均分子鏈長
Fig.7 MCL of C-S-H gel under different curing regimes

圖8 不同養(yǎng)護制度下Q2相對含量變化曲線
Fig.8 Q2relative content curves under different curing regimes

根據(jù)表5、圖7，相同養(yǎng)護齡期下，隨著養(yǎng)護溫度、壓力的升高，膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL增長。養(yǎng)護至3 d時間時，相對于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件，壓蒸養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護下的膠凝漿體C-S-H凝膠的MCL分別提高了118.2%和25.4%，而同一養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至后期時C-S-H凝膠的MCL增長空間縮小。這就說明外部設(shè)置的高溫、高壓環(huán)境能夠顯著增加膠凝漿體前期的C-S-H凝膠MCL，而在后期時，不利于其增長。

由圖8結(jié)合上一節(jié)分析可知，高溫、高壓環(huán)境加速了水泥水化、促進了硅灰與花崗巖石粉的二次反應(yīng)、促進Si-O四面體單體往高聚體和多聚體轉(zhuǎn)變、且位屬于非晶態(tài)SiO2中的Q4向Q2轉(zhuǎn)變，從而高聚體和多聚體的相對生成數(shù)量明顯增多，則漿體中的Q2、Q2(1Al)的含量增加，因此膠凝漿體中C-S-H凝膠的MCL增長、聚合程度增大；而同一養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至后期時能夠參加水化反應(yīng)和二次水化反應(yīng)的膠凝材料顆粒數(shù)量相對較少，高聚體和多聚體相對生成數(shù)量的增長受到限制，導(dǎo)致后期時的C-S-H凝膠MCL的增長空間縮小。

3 結(jié) 論

(1)不同養(yǎng)護制度和同一齡期時，高摻花崗巖石粉UHPC的力學(xué)性能(抗壓/折強度)變化規(guī)律由低到高依次為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和壓蒸養(yǎng)護；伴隨養(yǎng)護時間的增長，UHPC的抗壓/折強度增長幅度變化規(guī)律由高到低依次為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和壓蒸養(yǎng)護；180 d時的最高抗壓/抗折強度達175 MPa/36.6 MPa。

(2)高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體中標(biāo)準(zhǔn)條件下的水化產(chǎn)物主要包括C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2，伴隨養(yǎng)護溫度和壓力的升高，兩者相對含量減??；至210 ℃ 2 MPa時，花崗巖石粉活性被激發(fā)，XRD圖譜中檢測不到AFt和Ca(OH)2的衍射峰，促進C-S-H凝膠向Tobermorite晶體轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)Tobermorite衍射峰。

(3)不同養(yǎng)護制度下，高摻花崗巖石粉UHPC膠凝漿體的水化程度(水泥和硅灰+花崗巖石粉)、C-S-H凝膠MCL、Q2相對含量變化規(guī)律由高到低依次為壓蒸養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，伴隨外部養(yǎng)護溫度、壓力的升高，膠凝漿體后期的水化程度增長幅度逐漸降低，且不利于后期C-S-H凝膠MCL的增長。