余 波，李啟明，劉姝妲

(1.廣西大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，南寧 530004；2.工程防災(zāi)與結(jié)構(gòu)安全教育部重點實驗室，南寧 530004； 3.廣西防災(zāi)減災(zāi)與工程安全重點實驗室，南寧 530004)

0 引 言

混凝土碳化會引起混凝土內(nèi)部的堿性降低，從而誘導(dǎo)混凝土中的鋼筋發(fā)生銹蝕，對混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性產(chǎn)生不利影響。準(zhǔn)確分析和預(yù)測混凝土碳化深度對于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性分析、設(shè)計和評估具有重要意義。在目前的研究中，混凝土碳化分析模型主要分為經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃屠碚撃Ｐ?。其中，?jīng)驗?zāi)Ｐ蚚1-3]主要基于特定的試驗數(shù)據(jù)，通過擬合分析建立碳化深度與混凝土材料和環(huán)境參數(shù)之間的經(jīng)驗關(guān)系，具有計算簡便的優(yōu)點，但是無法揭示碳化機理，而且僅適用于特定的材料組分和環(huán)境條件；理論模型[4-6]考慮了混凝土碳化反應(yīng)中的傳輸過程和化學(xué)反應(yīng)過程，具有相對嚴(yán)密的理論推導(dǎo)過程，但是所涉及的物理化學(xué)參數(shù)難以準(zhǔn)確求解，并且難以合理考慮環(huán)境條件對混凝土碳化的影響，導(dǎo)致適用性有限。因此，有必要研究建立一種能夠綜合考慮環(huán)境條件和材料因素影響的混凝土碳化分析模型。

鑒于此，本文根據(jù)水泥水化和混凝土碳化的物理化學(xué)反應(yīng)過程，結(jié)合混凝土中二氧化碳、氫氧化鈣和水化硅酸鈣的物質(zhì)的量守恒定律，綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)等因素的影響，研究建立了混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的控制方程及其初始條件和邊界條件，并定量分析了模型參數(shù)取值對計算精度和計算效率的影響規(guī)律。

1 混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型

1.1 控制方程及其邊界條件和初始條件

根據(jù)水泥水化反應(yīng)和混凝土碳化反應(yīng)機理[7-9]，考慮混凝土中氣相CO2、固相和液相Ca(OH)2(簡稱CH)、固相和液相3CaO·2SiO2·3H2O(簡稱CSH)的物質(zhì)的量守恒，可以建立混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的控制方程[10]：

(1)

(2)

(3)

式中，t為碳化時間(s)；x為混凝土內(nèi)某點到混凝土外表面的距離(m)；DCO2(x,t)為CO2在混凝土中的擴散系數(shù)(m2/s)；CCO2(x,t)、CCH(x,t)和CCSH(x,t)分別為CO2、Ca(OH)2和3CaO·2SiO2·3H2O的摩爾濃度(mol/m3)；kCH與kCSH分別為CH和CSH參與碳化反應(yīng)的速率系數(shù)(m3/(mol·s))。

此外，混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的初始條件和邊界條件分別為：

初始條件：

(4)

(5)

(6)

邊界條件：

(7)

(8)

1.2 混凝土碳化分析的模型參數(shù)

對于比較常用的復(fù)摻礦物摻合料混凝土，碳化分析涉及以下模型參數(shù)：水泥中CH和CSH的初始摩爾濃度、礦物摻合料中CH和CSH的初始摩爾濃度、CH和CSH反應(yīng)速率系、CO2氣體擴散系數(shù)。下面從化學(xué)物質(zhì)平衡的角度，建立各物質(zhì)的摩爾濃度關(guān)系式，進(jìn)而確定上述模型參數(shù)。

由水泥水化反應(yīng)和碳化反應(yīng)機理可知，當(dāng)水泥完全水化時，3CaO·SiO2(簡稱C3S)和2CaO·SiO2(簡稱C2S)全部被消耗，可碳化物質(zhì)主要是CH和CSH。完全水化后，單位體積混凝土中CH和CSH物質(zhì)的量分別為[11]：

(9)

(10)

1.2.1 水泥中CH和CSH的初始濃度

根據(jù)水泥水化的化學(xué)方程式可知，C3S和C2S發(fā)生水化反應(yīng)生成CH，又由于碳化反應(yīng)4CaO·Al2O3·Fe2O3(簡稱C4AF)和3CaO·Al2O3(簡稱C3A)消耗CH。根據(jù)混凝土溶液中CH和CSH的物質(zhì)濃度平衡關(guān)系可知，水泥完全水化生成各可碳化物質(zhì)的摩爾濃度為[11]：

(11)

(12)

式中，βf、βbs和βs別為粉煤灰摻量、礦粉摻量、硅粉摻量；B為單位體積膠凝材料用量(kg/m3)。

對于普通硅酸鹽水泥，可以將混合材料摻量近似取為α′=15%[12]，則普通硅酸鹽水泥水化反應(yīng)生成的CH和CSH摩爾濃度分別為：

(13)

(14)

1.2.2 礦物摻合料中CH和CSH的初始濃度

根據(jù)粉煤灰中各氧化物與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，結(jié)合粉煤灰主要化學(xué)成分[13]，可以確定粉煤灰發(fā)生二次水化反應(yīng)時CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(15)

(16)

式中，[CaO]、[SiO2]和[Al2O3]分別為CaO、SiO2和Al2O3的摩爾濃度;γ為粉煤灰二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

根據(jù)礦粉中各氧化物與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，將礦粉中CaO、SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似取為40%、33%和12%[4]，可以得到礦粉發(fā)生二次水化時CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(17)

(18)

式中，η為礦粉二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

硅灰的主要成分為SiO2，在水化過程中消耗CH生成了CSH，根據(jù)SiO2與CH發(fā)生水化反應(yīng)的物質(zhì)平衡關(guān)系，可以確定硅灰中CH和CSH的摩爾濃度改變量分別為：

(19)

(20)

式中，λ為硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

1.2.3 CO2擴散系數(shù)及CH和CSH反應(yīng)速率系數(shù)

由于碳化反應(yīng)生成的碳酸鈣沉淀物堆積在混凝土孔隙中，使得CO2在混凝土孔隙中的擴散速率減慢，所以混凝土中CO2擴散系數(shù)為[11]：

(21)

式中，De為準(zhǔn)環(huán)境下混凝土中CO2擴散系數(shù)(m2/s)；εp為混凝土孔隙率，其計算公式為[12]：

(22)

式中，RW/B為水膠比；B為膠凝材料用量(kg/m3)。

CH的反應(yīng)速率即為CO2與CH反應(yīng)生成CaCO3的速率，考慮溫度變化對碳化反應(yīng)速率的影響規(guī)律，文獻(xiàn)[14]提出CH的反應(yīng)速率系數(shù)為：

(23)

式中，kCH為CH碳化的反應(yīng)速率系數(shù)，單位為m3/(mol·s)；β為修正系數(shù)，取1390 m3/(mol·s)；U為擴散反應(yīng)能量，混凝土中CO2的擴散反應(yīng)能量通過試驗確定約為40000 J/(mol·K)；R為氣體摩爾常量，取8.314 J/(mol·K)；T為實際環(huán)境溫度，單位為K;Rr為相對濕度RRH對于碳化反應(yīng)速率kCH的理論修正函數(shù)[15]。

根據(jù)文獻(xiàn)[16]的研究成果，CH和CSH的反應(yīng)速率系數(shù)之間的比值近似為7.8×10-3，因此CSH的反應(yīng)速率系數(shù)可以近似為：

(24)

1.3 多場耦合數(shù)值分析模型的求解

混凝土碳化分析的多場耦合數(shù)值模型的計算步驟如下：

(1)輸入基本參數(shù)

輸入CO2初始體積分?jǐn)?shù)C0、溫度T、相對濕度RRH、膠凝材料用量B、水膠比RW/B、粉煤灰摻量βf、礦渣摻量βbs、硅灰摻量βs、碳化時間t、計算深度h、時間步長Δt、空間步長Δx。

(2)計算模型參數(shù)初始值

CCO2=41.57×C0

(25)

(3)對空間網(wǎng)格開展循環(huán)計算

當(dāng)時刻i=1時，令i-1時刻CO2濃度值CO2(i-1,j)等于i時刻CO2濃度值CO2(i,j)，通過式(2)～(3)計算i時刻各位置的CH濃度CCH(i,j)、CSH濃度CCSH(i,j)，進(jìn)而計算CO2擴散系數(shù)De(i,j)、孔隙率εp(i,j)和pH值pH(i,j)。利用有限差分法，通過引入?yún)?shù)α、β求得i時刻不同位置CO2濃度CO2(i,j)：

CO2(i,j)=βj-1CO2(i,j-1)(j=N-1,…,3,2,1)

(26)

(4)判斷CO2(i,j)是否收斂

若該值收斂，則可求解對應(yīng)的碳化深度，進(jìn)入下一步計算；若不收斂，則利用計算出的CO2(i,j)返回第(3)步再次迭代。

(5)跳出空間網(wǎng)格迭代后，進(jìn)入時間網(wǎng)格循環(huán)計算

2 碳化分析模型的參數(shù)敏感性分析

2.1 時間步長和空間步長的影響

本文利用有限差分法求解混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型，模型參數(shù)中的時間步長Δt和空間步長Δx的選取，對于模型求解的計算精度和效率有重要影響。為了定量分析Δt和Δx對模型計算精度的影響規(guī)律，選取了文獻(xiàn)[18-27]中的64組室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境下的混凝土碳化深度試驗數(shù)據(jù)，結(jié)合時間步長Δt和空間步長Δx的不同取值組合，通過模型計算值與試驗測試值的對比，分析時間步長Δt和空間步長Δx對模型計算精度的影響。不失一般性地從64組試驗數(shù)據(jù)中任意選取一組試驗數(shù)據(jù)來進(jìn)行對比分析，已知該組試驗數(shù)據(jù)為普通硅酸鹽混凝土，水泥用量為420 kg/m3，水灰比為0.6，溫度為20 ℃，相對濕度為70%，CO2濃度為20%，碳化時間為28 d，碳化深度為7.7 mm，取不同時間步長和空間步長時由數(shù)值模型所計算的碳化深度見表1，數(shù)值模型的計算值與試驗值之間的相對誤差見表2。表中，Nt為碳化時間28 d的等分份數(shù)。

結(jié)合表1和表2可知，在時間步長保持不變的情況下(即Nt為定值)，空間步長Δx的取值越小，空間網(wǎng)格劃分越細(xì)密，模型計算值越趨接近于試驗值；在空間步長Δx保持不變的情況下，時間網(wǎng)格劃分越細(xì)(即Nt越大時)，模型計算值越趨接近于試驗值，此處Nt最大值所對應(yīng)的時間步長Δt=3.36 h；當(dāng)Nt的取值保持不變，Δx分別取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時，碳化深度的計算精度已達(dá)到小數(shù)點后兩位，可以認(rèn)為Δx取0.05 mm、0.1 mm和0.2 mm時已經(jīng)能夠保證足夠的計算精度。因此，綜合考慮混凝土碳化分析多場耦合數(shù)值模型的計算精度和計算效率，推薦時間步長取Δt=3.36 h和空間步長取Δx=0.2 mm。

表1 取不同時間步長和空間步長時碳化深度計算值Table 1 Calculated values of carbonation depth for different time and space steps /mm

表2 取不同時間步長和空間步長時碳化深度計算值與試驗值之間的相對誤差Table 2 Relative error between calculated and tested carbonation depth for different time and space steps /%

2.2 礦物摻合料二次水化程度系數(shù)的影響

(27)

(28)

式中，γ、η和λ分別為粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)。

為了對礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)開展靈敏度分析，參考文獻(xiàn)[28-31]的研究結(jié)果，結(jié)合模型的適用范圍，將粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)γ分別取值為0.06、0.08和0.1，礦粉的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)η分別取值為0.2、0.3和0.4，硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)λ分別取值為0.3、0.4和0.5。選取文獻(xiàn)[12,18-27]中的63組數(shù)據(jù)，將上述礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)的不同組合值代入混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型，可以確定模型計算值與試驗測試值的散點分布。限于篇幅，以γ分別取0.06、0.08和 0.1，η分別取0.2和0.3，λ分別取0.3和0.4這12種情況為例，散點分布如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)選取不同的粉煤灰、礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)組合，對混凝土碳化分析多場耦合數(shù)值模型的計算精度有著重要影響?？傮w來看，當(dāng)η和λ保持不變時，隨著γ的增大，模型計算值與實測值越接近，并且當(dāng)γ=1時，模型預(yù)測值大部分分布在等值線附近，說明此時計算精度較高。

圖1 取不同礦物摻合料水化程度系數(shù)時碳化深度的計算值與試驗值對比
Fig.1 Comparison between calculated and tested carbonation depth for different coefficients of the degree of hydration of mineral admixtures

為了進(jìn)一步對比分析不同的礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對混凝土碳化分析多場耦合數(shù)值模型計算精度的影響，計算了27組不同的礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)組合下模型預(yù)測值和試驗值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差，計算結(jié)果見表3。由表3可知，隨著粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)γ的增大，模型預(yù)測值和試驗值比值的均值增大趨勢最為明顯，說明粉煤灰的二次反應(yīng)水化程度系數(shù)γ對碳化深度的計算值影響最大。相比而言，硅灰和礦粉對碳化的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對模型計算精度的影響不大?？傮w而言，當(dāng)?shù)V物摻合料水化反應(yīng)程度系數(shù)組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5模型預(yù)測值與試驗值的計算結(jié)果較為接近，且二者的比值的標(biāo)準(zhǔn)差較小(標(biāo)準(zhǔn)差為0.3022)，說明模型的計算精度較好。因此，為了保證混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的計算精度，可以將礦物摻合料水化反應(yīng)程度系數(shù)分別取γ=0.06、η=0.3和λ=0.5。

表3 模型預(yù)測值和試驗值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Mean and standard deviation of the ratio of predicted and experimental values

3 對比分析與驗證

為了確定本文混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的計算精度，選取文獻(xiàn)[12,18-27,31]中101組標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境(溫度為(20±5) ℃，相對濕度為(70±5) ℃，CO2濃度為(20±3) ℃，碳化時間為28 d)下混凝土碳化數(shù)據(jù)試驗值，并與文獻(xiàn)[4,6,32-34]中的5種混凝土碳化分析模型進(jìn)行對比分析。不同碳化分析模型的計算值與試驗測試值的計算結(jié)果對比分析如圖2所示。由圖2可知，文獻(xiàn)[4]模型和文獻(xiàn)[34]模型的計算值與試驗值相比偏大且較為離散，往往會高估混凝土的碳化深度；文獻(xiàn)[6]模型的計算值總體效果較好，但是部分計算值偏大，所預(yù)測的混凝土碳化深度也存在部分高估的情況；文獻(xiàn)[32]模型和文獻(xiàn)[33]的計算值均低估了混凝土的碳化深度，預(yù)測結(jié)果偏于危險。另外，文獻(xiàn)[4]、[6]模型屬于理論模型，其中部分模型參數(shù)難以測得，不便于實際工程應(yīng)用；文獻(xiàn)[32]模型、文獻(xiàn)[33]模型、文獻(xiàn)[34]模型均屬于經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，是通過有限的試驗數(shù)據(jù)擬合得到的，其模型適用性有限。綜合看來，本文碳化分析模型具有相對嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)，且綜合

圖2 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下本文模型與其它模型的對比
Fig.2 Comparison between proposed and other models under standard environment

考慮了材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)等因素的影響，模型參數(shù)取值方便，且其計算值與試驗值吻合良好，具有較高的計算精度和適用性。

4 結(jié) 論

根據(jù)水泥水化和混凝土碳化的物理化學(xué)反應(yīng)過程，綜合考慮材料因素和環(huán)境條件的影響，研究建立了混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型及其初始條件和邊界條件，定量分析了時間步長、空間步長、礦物摻合料二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對碳化分析模型的計算精度和計算效率的影響規(guī)律。分析結(jié)果表明：

(1)時間步長和空間步長的取值對混凝土碳化多場耦合數(shù)值分析模型的計算精度和計算效率密切相關(guān)。隨著時間步長和空間步長的減小，多場耦合數(shù)值分析模型的計算精度逐漸提高，但是計算量也隨之增大；為了兼顧計算精度和計算效率，建議將時間步長和空間步長分別選取為Δt=3.36 h和Δx=0.2 mm。

(2)對于粉煤灰、礦粉和硅灰三種礦物摻合料，粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對混凝土碳化深度的影響相對較大，而礦粉和硅灰的二次水化反應(yīng)程度系數(shù)對混凝土碳化深度的影響相對較??；當(dāng)粉煤灰、礦粉和硅灰二次水化程度系數(shù)組合為γ=0.06、η=0.3和λ=0.5時，混凝土碳化分析多場耦合數(shù)值模型的計算值與試驗測試值比值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為1.0547和0.3022，說明此時模型計算精度較好。

(3)通過與101組標(biāo)準(zhǔn)碳化環(huán)境下試驗數(shù)據(jù)和5種混凝土碳化分析模型進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)本文模型具有相對嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)，能夠綜合考慮材料因素(如膠凝材料用量、水膠比、礦物摻合料等)和環(huán)境條件(如溫度、相對濕度和CO2濃度)的影響，具有較高的計算精度和適用性。