周健,王全杰,段寶榮,仇同濟
(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東煙臺2 6 4 0 0 5)
明膠在我們的日常生活中應(yīng)用比較普遍,其中利用含鉻革屑制備的工業(yè)明膠以淡黃色為主。明膠的主要組成成分為蛋白質(zhì),含量能夠達到82%以上,剩下的成分主要是水分和少量的無機鹽。在明膠所含的蛋白質(zhì)里面,其主要的氨基酸為甘氨酸、脯氨酸和羥脯氨酸,其中甘氨酸所占比例最大,占到總體的1/3,脯氨酸和羥脯氨酸約占1/3,剩下的其他部分氨基酸約占1/3[1]。
在工業(yè)生產(chǎn)中明膠主要分為四大類,分別為工業(yè)明膠、醫(yī)用明膠、照相明膠和食用明膠。其中照相明膠和醫(yī)用明膠的質(zhì)量要求較高,而對于工業(yè)明膠的生產(chǎn)質(zhì)量要求較低,工業(yè)明膠在四大類明膠中應(yīng)用最為廣泛。
含鉻革屑指的是皮革生產(chǎn)過程中的下腳料,呈現(xiàn)絲狀或者是粉狀。自從含鉻革屑被認為是固體廢棄物以后,對其進行無害化處理成為當前研究的重中之重。由于含鉻革屑被認為是危險廢棄物,因此利用含鉻革屑制備的明膠只能用于工業(yè)領(lǐng)域,而不能應(yīng)用到其他領(lǐng)域。利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠,不僅解決了固廢處理的難題,也實現(xiàn)了固廢無害化、資源化循環(huán)利用。
制備工業(yè)明膠的提膠工藝主要是將浸灰處理完全的含鉻革屑進行水解,獲得膠原蛋白水解液,然后進行過濾、濃縮、干燥、粉碎。其水解的原理為:在一定的反應(yīng)條件下,膠原發(fā)生一定程度的水解,從而破壞了膠原纖維分子間以及分子內(nèi)部的共價鍵和非共價鍵,從而將膠原分子釋放出來,最后通過加熱將膠原內(nèi)部的氫鍵打斷,從而釋放出明膠[2]。
本文主要探究利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠的提膠工藝。提膠過程中探究的影響因素為水解的時間、溫度、pH,以及液比;并通過單因素實驗探究出最佳的工藝參數(shù),從而獲得黏度大、得率高的工業(yè)明膠。
1.1.1 主要儀器
DHG-9073電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,龍口市電爐制造廠;AR2140電子天平,豪斯儀器(上海)有限公司;JJ-1精密增力攪拌器,國華電器有限公司;HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋,金壇市醫(yī)療儀器廠;SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵,鞏義市予華責(zé)任有限公司;WNE-1A恩氏黏度計,上海精析儀器制造有限公司;FD-1A-50凍干機,常州市倍成干燥設(shè)備工程有限公司。
1.1.2 實驗材料
含鉻革屑,煙臺文登制革廠;自制表面活性劑;氧化鈣(石灰粉),天津市登科化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(分析純),煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。
1.2.1 清洗革屑
首先將浸灰處理完全的含鉻革屑進行清洗,由于浸灰用的是氧化鈣,在清洗過程中如果只用清水清洗,其滲透到革屑內(nèi)的氧化鈣沒法清洗干凈,因此首先用清水清洗兩到三次,每次半個小時左右,然后再加入稀鹽酸進行中和,中和到pH為6~6.5左右,從而除去革屑內(nèi)部的氧化鈣;再用清水水洗兩到三次,最后將清洗干凈的含鉻革屑進行水解。
1.2.2 水解實驗方法
首先將已經(jīng)預(yù)處理的200 g含鉻革屑用清水洗凈,使其達到中性左右,再將清洗后的含鉻革屑控干放入到容量為5 L的三口燒瓶中,加入一定比例的蒸餾水,用油浴鍋進行加熱,水解時pH的調(diào)整主要是通過滴加鹽酸和氧化鈣來進行調(diào)整并控制好水解的時間。接著將水解后的溶液進行過濾,得到膠原水解液。最后將其濃縮并冷凍干燥后獲得成品工業(yè)明膠。
1.2.3 水解的影響因素探究
探究各影響因素對工業(yè)明膠的得率以及黏度的影響,每組試驗重復(fù)三次,結(jié)果取平均值。首先探究水解的溫度對其工業(yè)明膠的黏度和得率的影響,探究的水解溫度分別為為 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃;接著探究水解時液比對于工業(yè)明膠黏度和得率的影響,其探究的液比分別為 4、6、8、10、12;其次探究了水解時間的影響,時間分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h;最后探究了水解時pH的影響,pH分別為 3、5、7、9、10、11。
1.2.4 明膠黏度的測定
測定明膠的黏度主要用恩氏黏度法,其主要步驟分為:
①溶液的配置:一般需要配置15%的明膠溶液300 mL,同時配置300 mL的蒸餾水,然后將明膠溶液加熱到40℃,將蒸餾水加熱到20℃。
②恒溫及測量流出的時間:首先將外容器的蒸餾水加熱到20℃,內(nèi)容器的蒸餾水則是我們配置好的蒸餾水,使兩個容器內(nèi)的蒸餾水溫度保持在20℃,并且在5 min內(nèi)的溫差不超過0.2℃。其次提起木塞,并同時按下秒表,當凹液面的下邊緣到接收瓶的200 mL環(huán)狀標線時,立刻停止計時,記錄下時間備用。以此類推,將外容器的蒸餾水加熱到40℃,按照以上步驟記錄下明膠溶液流到接收瓶200 mL環(huán)狀標線時所需要的時間;將蒸餾水以及明膠溶液的測量重復(fù)三次并取平均值。
③計算明膠溶液的恩氏黏度:明膠溶液在40℃流出200 mL所需要的時間與蒸餾水在20℃流出200 mL所需要的時間之比即為恩氏黏度值。由于工業(yè)明膠行業(yè)標準中的黏度采用的是勃氏黏度值,則通過恩氏黏度與勃氏黏度的轉(zhuǎn)換表格即能查找出一定值的恩氏黏度所對應(yīng)的勃氏黏度值。
1.2.5 工業(yè)明膠得率的測定
先用一定質(zhì)量的絕干含鉻革屑進行水解獲得成品工業(yè)明膠,其成品工業(yè)明膠的含水量不得超過12%,再用計算公式計算工業(yè)明膠的得率。其計算公式為:
式中:X——工業(yè)明膠的得率,%;
m1——成品工業(yè)明膠的質(zhì)量,g;
m2——絕干革屑的質(zhì)量,g。
當液比為6、水解時間為6h、水解pH為7時,由圖1可知隨著水解溫度的不斷升高,工業(yè)明膠的得率逐漸上升,其主要原因為隨著溫度的升高膠原發(fā)生一定程度的水解,并且隨著溫度的逐漸升高,其膠原將會發(fā)生進一步的水解,釋放出來的膠原分子不斷增多,氫鍵斷裂逐漸增多,因此明膠的得率不斷處于升高的狀態(tài)。
在以上水解條件下,隨著水解時提膠溫度的不斷提高,其制備的工業(yè)明膠黏度不斷降低,并且降低的幅度也逐漸增大。其原因為:隨著溫度的不斷提高,制備出來的明膠溶液會進一步進行水解,從而導(dǎo)致分子量不斷減小,從而使所得明膠的黏度不斷降低。由于當溫度達到100℃時其明膠的黏度仍然符合工業(yè)明膠的行業(yè)標準,因此通過圖1與圖2,綜合考慮,其提膠時的水解溫度取100℃。
在水解溫度為100℃、水解時間為6 h、pH為7的條件下,隨著水解時液比的不同其工業(yè)明膠的得率和黏度的變化分別如圖3和圖4所示。
由圖3可知當提膠時的液比為8時其工業(yè)明膠的得率最高,隨著液比的進一步提高,工業(yè)明膠的得率逐漸降低,但是需要考慮膠原水解液濃縮時所需要的成本,因此液比不宜選的太大,避免造成不必要的費用支出,因此液比越小越好。
圖1 水解時提膠溫度對工業(yè)明膠得率的影響
圖2 水解時提膠溫度對工業(yè)明膠黏度的影響
圖3 水解時液比對于工業(yè)明膠得率的影響
圖4 水解時液比對工業(yè)明膠黏度的影響
由圖4可知,隨著水解時液比的提高其所得工業(yè)明膠的黏度先升高后降低,最后趨于平穩(wěn)。當液比為6時其黏度最高,可達到22.5 mPa·s,由圖3和圖4可得其選擇的最佳液比為6。
在水解溫度為100℃、液比為6、pH為7的實驗條件下,隨著水解時間的加長其工業(yè)明膠的得率和黏度變化如下。
由圖5可知,當水解含鉻革屑提取工業(yè)明膠時,隨著水解時間的不斷提高,其得率不斷升高。其原因為:在一定的水解條件下,隨著水解時間的不斷增加,解體的膠原螺旋逐漸增多,從而出膠量不斷增多[3]。當水解時間在4~6 h時其明膠得率提升較大,水解時間達到10 h時以后則得率提升比較緩慢,幾乎處于平穩(wěn)狀態(tài)。
通過圖6可知,隨著水解時間的不斷增加,其工業(yè)明膠的黏度不斷降低。這是由于加熱時間的延長導(dǎo)致膠原水解液發(fā)生了二次水解,從而導(dǎo)致明膠分子量不斷減小,其黏度也隨著不斷降低[4]。由于隨著提膠時間的不斷增加,其投入的成本也隨之增加,結(jié)合圖5和圖6取水解時間為6 h。
當其它三個實驗條件確定的條件下,即通過向水解液內(nèi)滴加鹽酸和氧化鈣來調(diào)節(jié)水解的pH。
通過圖7可知,隨著水解的pH不斷提高,其工業(yè)明膠的得率先降低后升高。當強酸強堿時得率普遍比弱酸弱堿時高,當pH大于9以后,工業(yè)明膠的得率提升幅度較大。這是由于在強酸強堿的環(huán)境下膠原的水解程度較大,從而釋放出的膠液不斷增多。
由圖8可知,隨著水解pH的增大其工業(yè)明膠的黏度先增大后降低,其中在pH為6~8左右時黏度最大。這是由于在弱酸弱堿的條件下膠原水解程度小,分子量較大,因此黏度較大。由圖7和圖8可知水解時pH取8最為合適。
圖5 水解時間對明膠得率的影響
圖6 水解時間對工業(yè)明膠黏度的影響
圖7 水解的pH對工業(yè)明膠得率的影響
圖8 水解時pH對工業(yè)明膠黏度的影響
在利用含鉻革屑制備工業(yè)明膠的過程中,其影響提膠的因素主要有提膠時的溫度、液比、時間和pH。通過利用單因素實驗探究在不同影響因素下所得工業(yè)明膠的得率和黏度,從而探究出了最佳的提膠工藝,其工藝為:提膠溫度為100℃、液比為6、時間為6 h、pH為8。通過以上工藝可獲得得率高、黏度大的工業(yè)明膠產(chǎn)品,從而不僅解決了皮革廠處理危廢的問題,也實現(xiàn)了危險固體廢棄物無害化、資源化循環(huán)利用。