張淑娟，張育貴，辛二旦，張愛霞，牛江濤，邊甜甜，司昕蕾，李越峰

(1.甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省中藥質(zhì)量與標準研究重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

染發(fā)劑是一種頭發(fā)美容化妝品，現(xiàn)代人對于染發(fā)的需求可以概括為兩個方面：一方面，人們由于遺傳、疾病、壓力、年老等原因?qū)е铝税装l(fā)，為了塑造良好的形象，會選擇將白發(fā)染成黑色；另一方面，染發(fā)可以彰顯自我個性。近年來，彩色染發(fā)劑逐漸占據(jù)了染發(fā)市場[1]。市面上已有的染發(fā)劑大多是氧化性染發(fā)劑，此類染發(fā)劑經(jīng)過大量的試驗證實具有較強的致敏性，致癌性[2]。當下人們的健康和環(huán)保意識越來越強，安全無毒、綠色健康的植物染發(fā)劑符合人們的需求。本文綜述了植物染發(fā)劑的現(xiàn)狀、進展和發(fā)展趨勢及相應(yīng)的評估、論證和建議，為植物染發(fā)劑的進一步開發(fā)利用提供參考。

1 植物染發(fā)劑的發(fā)展歷史

據(jù)古文獻記載，人類最早使用的染發(fā)劑是天然植物染發(fā)劑。公元前1 000多年，在古埃及、古印度、古羅馬和古中國就已經(jīng)存在染發(fā)的歷史。大約在4 000年前，埃及人采用散沫花提取物將頭發(fā)染成橘紅色。散沫花的使用歷史長達5 000年，其主產(chǎn)地有印度、伊朗和非洲北部，據(jù)記載，散沫花在印度被用于染發(fā)、紋身和彩繪等[3]。羅馬人曾經(jīng)用醋浸泡的鉛梳子梳理白發(fā)，使其白發(fā)變黑發(fā)。在歐洲有人用胡桃葉的提取物將頭發(fā)染成淡棕色。文獻記載，我國最早用天然植物染發(fā)的是2 100年前的王莽，他為了改變自己衰老的形象，讓他看起來還年輕力壯，他“欲外視自安，乃染其須發(fā)”[4-5]。 我國很多歷史文獻中記載到，中國古代人用于染發(fā)的天然植物有五倍子、何首烏、墨旱蓮、青皮、柯子、石榴根等和一些動物藥和礦物藥等，且有較為詳細的論述[6]。目前，市面上普遍應(yīng)用的染發(fā)劑基本上都是氧化性染發(fā)劑，1883年法國Erdmann和Monnet研制的對苯二胺氧化性染發(fā)劑的問世將染發(fā)劑的發(fā)展推向了另一個發(fā)展方向[7-8]。自此，氧化性染發(fā)劑以上色容易，色彩豐富的優(yōu)勢得到了快速發(fā)展，但在長期使用的過程中，氧化性染發(fā)劑頻頻發(fā)生過敏反應(yīng)，變態(tài)反應(yīng)等各種弊端和危害，如今各國學(xué)者在研究安全無毒，綠色健康的天然染發(fā)劑這條道路上不斷探索前進[9]。2002年，法國阿邦公司推出了一款由蘇木精絡(luò)合物制成的安全無毒，染色自然的植物染發(fā)劑。日本第一株式會社研制出了一種上色容易、穩(wěn)定性極好的植物染發(fā)劑。周飛駿等在2003年和2009年前后取得了2項關(guān)于天然植物染發(fā)劑的國家發(fā)明專利[10]。

2 植物染發(fā)劑的分類

天然染色劑染發(fā)根據(jù)其機理可分為兩大類。天然染發(fā)劑的染色機理別于氧化性染發(fā)劑，它的上色成分是從植物中提取得到的色素成分及其活性成分。

2.1 色素吸附型染發(fā)劑

色素吸附型染發(fā)劑主要是通過提取各種植物中色素成分，利用各種色素成分與表面活性劑絡(luò)合成微小顆粒，使其有效地覆蓋于頭發(fā)表皮，利用植物色素自身的顏色達到染發(fā)的目的[11]。此類植物染料的典型代表植物有桑葚、紫草、紅辣椒、姜黃、紅花、黑芝麻、黑木耳等。王雪雪[12]采用堿提酸沉的方法提取了蜣螂中黑色素，進一步優(yōu)選了天然染發(fā)劑的最佳配方，制備出了一款染發(fā)效果穩(wěn)定，顏色接近市售染發(fā)劑的植物染發(fā)劑。胡玉莉[13]采用超聲波輔助法提取了紫草和姜黃中的紫草素和姜黃素，以紫草素和姜黃素為主要色系進行了復(fù)配實驗，并進一步考察了對牛毛的最佳染色工藝及其染色性能，結(jié)果表明，紫草和姜黃經(jīng)過復(fù)配后制得的染發(fā)劑經(jīng)過上色后可以得到理想的色系。訾慧敏[14]選擇了藍色系植物色素靛藍和紅色系植物色素指甲花醌為實驗對象，并對這兩種植物色素的染色工藝作了進一步優(yōu)化，制備了一種天然染發(fā)液，同時對染色后的頭發(fā)進行觀察發(fā)現(xiàn)，跟氧化性染發(fā)劑相比，兩種植物色素進行復(fù)配染色后的頭發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度較小，表面毛鱗片依然保持了原來的規(guī)整程度。這說明頭發(fā)經(jīng)過植物染發(fā)劑染色后保持了較好的完整性。

2.2 植物活性成分與金屬鹽絡(luò)合型染發(fā)劑

植物活性成分與金屬鹽絡(luò)合型染發(fā)劑主要是通過植物中的活性成分與金屬鹽類即媒染劑產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)進行顯色，然后該絡(luò)合物其通過滲透進入頭發(fā)表皮或頭發(fā)皮質(zhì)的方式進行上色[15]。此類染發(fā)成分主要來源于富含多元酚和富含單寧酸的植物。目前使用較為成功的植物染發(fā)劑原料大多數(shù)來自于多元酚類植物，該類成分具有較為良好的上色性和穩(wěn)定性，代表性植物主要有五倍子、柑橘、何首烏、黑豆、柿子葉與甘草等。賴曉穎等[16]以植物活性成分為著色劑，明礬為媒染劑的方法制成了一種新型天然染發(fā)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫酸銨、過氧化氫等氧化劑對頭發(fā)進行預(yù)處理后，再使用該染發(fā)劑進行染色發(fā)現(xiàn)有明顯的變色效果。王奎堂等[17]使用五倍子、墨旱蓮、桑椹和沒食子等為主要原料，綠礬為媒染劑制備了一種植物性染發(fā)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用該染發(fā)劑進行染色并洗滌后，沒有明顯褪色，說明該染發(fā)劑具有一定的推廣作用。安杰[18]以茶多酚為主要原料，研究了茶多酚的染發(fā)工藝及染色機理，結(jié)果表明，經(jīng)過染發(fā)后，其具有較良好的上色效果。

3 植物染發(fā)劑的不足

3.1 植物染發(fā)劑的染色方式局限

根據(jù)染色原理可以將天然植物染發(fā)劑的染色方式分為兩種：直接染色法和媒染法[19]。直接染色法即將天然植物提取物直接作為染料進行染色，不添加任何助染劑，直接染色法的優(yōu)點是安全性高、毒副作用小，但是天然植物色素染料對于外界因素( 溫度、 pH、光照)的影響較敏感，使得其穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致該法具有著色不牢固、染色不持久等缺點。天然植物染料最常使用的染色方法是媒染法，傳統(tǒng)媒染法又可分三種方式。①先染后媒：先將頭發(fā)用提取的天然植物染料進行處理，然后再用媒染劑進行顯色。②先媒后染：首先用媒染劑對頭發(fā)進行預(yù)處理，之后再用提取的天然植物染料進行染色。③同浴媒染：將植物染料和媒染劑混合后直接進行上色處理[20-21]。在著色牢固度及染色時間持久度方面媒染法具有明顯優(yōu)勢，該法不僅能改變發(fā)色，同時還能夠起到固色作用，但是金屬鹽類會對頭發(fā)造成一定程度的影響，這在很大程度上限制了植物染料的開發(fā)應(yīng)用。因此，為了擴大植物染發(fā)劑的應(yīng)用，需要對植物染發(fā)劑的染色方式作進一步探索。

3.2 天然植物染料的提取方式局限

近幾年，對于天然植物染料的提取方法研究主要有水提取法、壓榨提取法、有機溶劑提取法[22]。這幾種提取方式都有其各自的不足之處，在一定程度上阻礙了天然植物染發(fā)劑的發(fā)展。

3.2.1 水提取法 水提取法是最為傳統(tǒng)的一種簡易提取方法，天然植物色素染料最常用的提取方法就是水提取法，但由于大多數(shù)植物色素是不溶于水的，不能夠采用水提的方法[23-25]。如玫瑰紅色素是水溶性色素，易溶于水、甲醇、乙醇、檸檬酸、酸性乙醇等極性溶劑[26]。茶黃素屬于水溶性色素，綠茶經(jīng)過浸泡就可得到，所以多采用熱水浸提法提取茶黃素[27]。黑果枸杞色素屬于水溶性色素，最常用的提取方法是傳統(tǒng)的溶劑提取法[28]。木耳黑色素是一種結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的生物大分子，其在水、酸及有機溶劑中的溶解度很小，所以無法使用水提法來提取，當提取該色素時可采用堿提酸沉的方法[29]。

3.2.2 壓榨法 壓榨法是最為簡單易操作的一種提取方法，但此方法使范圍很局限，僅僅適用于新鮮的植物漿果和果皮，如新鮮葡萄、新鮮桑葚、新鮮核桃外果皮和新鮮石榴皮等，對于干燥的植物根莖和果實并不適用。

3.2.3 有機溶劑提取法 有機溶劑提取法也是植物色素提取常用的方法之一，它在一定程度上可以增加植物染料的溶解度，但是大多數(shù)有機溶劑有毒且不易除掉，對于這些溶劑不能用來提取植物色素，因為一些有毒有機溶劑的殘留會對植物色素的安全應(yīng)用造成一定程度的威脅。如甲酸、甲醇、石油醚、丙酮、氯仿等具有毒性的有機溶劑，雖然有些試劑對人體的毒性并不是很大，但長期使用會使毒性蓄積造成毒性蓄積危害。

3.3 色澤方面

植物染發(fā)劑對于外在因素光線、溫度、pH等穩(wěn)定性較差，著色牢度不夠，相較于氧化性染發(fā)劑容易褪色，雖然染發(fā)色彩較為自然，但是相對市面上應(yīng)用廣泛的染發(fā)劑而言其鮮艷度較低，色調(diào)過暗，色澤度需要進一步改善。跟氧化性染發(fā)劑比較，染色時間過長，且顏色種類較少。

4 總結(jié)與展望

綜上，天然植物在早期就被應(yīng)用于染發(fā)劑中，隨著化學(xué)染發(fā)劑的崛起，植物染發(fā)劑的發(fā)展受到限制。近年來，對于化學(xué)染發(fā)劑的過敏反應(yīng)，致癌作用等不良反應(yīng)的報道越來越多，在21世紀，人們對于化妝品的要求不僅局限于感官方面，而是對安全性問題越來越重視，因此天然植物染發(fā)劑的研發(fā)勢必會成為研究熱點。而植物染發(fā)劑的研發(fā)創(chuàng)新勢必依賴于現(xiàn)代技術(shù)的進步，就目前天然染發(fā)劑的研究現(xiàn)狀來看，我國在其技術(shù)上的發(fā)展一直無法達到所要求的運行程度，導(dǎo)致植物染發(fā)劑仍然存在諸多不足，如制備工藝復(fù)雜，染色方式局限，穩(wěn)定性易受外在因素影響等。只有更先進的現(xiàn)代技術(shù)，才可以推進植物染發(fā)劑的發(fā)展，使其在化妝品領(lǐng)域占有一席之地。如何推進植物染發(fā)劑的發(fā)展，綜合全文，筆者認為天然植物染發(fā)劑的研發(fā)可以從以下方面進行：①拓展新的天然植物色素來源及天然植物中可以作為染料的活性成分，從對中藥或者天然藥物色素成分以及活性成分研究入手，探索尋找既能上色也能護發(fā)的中藥提取物或活性成分；②尋找安全無毒的新型植物組分作為滲透劑，幫助植物染料增強上染率以及增加染色的牢固性；③探索新的染色機理，開發(fā)有別于氧化、耦合等機制的新型染發(fā)劑。

天然植物染發(fā)劑相對氧化性染發(fā)劑而言具有來源豐富、綠色健康、安全無毒等優(yōu)勢，其發(fā)展空間和應(yīng)用前景更為廣闊。隨著科技不斷進步，研究不斷深入，天然植物染發(fā)劑在不久的將來可以攻克制備工藝復(fù)雜、染色方式局限、穩(wěn)定性差等難題，從而在染發(fā)市場上被廣泛應(yīng)用。