劉宏傳

（河北金?；す煞萦邢薰?，河北 滄州061113）

硫酸鎂廢水是稀土分離冶煉過程中，主要產(chǎn)生的廢水種類，且廢水量非常大。稀土硫酸鎂廢水中含有SO42-、Cl-、飽和硫酸鈣、Mg2+、油和懸浮物等成分，且水質(zhì)不穩(wěn)定，Cl-含量差異較大，MgSO4的質(zhì)量濃度大于40 g/L，導(dǎo)致廢水處理起來難度較大，特別是硫酸鈣非常容易使蒸發(fā)器結(jié)垢，造成蒸發(fā)效率降低、運(yùn)行周期短、清洗難度大等問題。在稀土生產(chǎn)過程中，鈣法沉淀循環(huán)使用導(dǎo)致稀土硫酸鎂廢水的水質(zhì)不斷發(fā)生變化，Cl-處于不斷富集的過程，從而給稀土生產(chǎn)皂化、萃取帶來限制，廢渣又受環(huán)保制約，必須結(jié)晶分鹽處理。

目前，硫酸鎂廢水處理的方法有石灰中和法、傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮法等[1-2]。但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中都存在著環(huán)境、成本等各種問題，未能廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致了稀土硫酸鎂廢水的處理目前一直處于空白的狀態(tài)。針對目前的稀土硫酸鎂廢水處理狀態(tài)，提出了“濃縮、回用、結(jié)晶分鹽處理稀土硫酸鎂廢水”的新工藝路線，以期解決目前稀土硫酸鎂廢水處理中的各種問題。

1 以往處理方法存在的問題

1.1 石灰中和法

石灰中和法將石灰加入到廢水中進(jìn)行中和，生成大量硫酸鈣和氫氧化鎂的混合物，然后進(jìn)行多次的過濾，實現(xiàn)對于廢水的處理。這種處理方法會產(chǎn)生大量泥渣，同時能夠減少廢水中硫酸鹽含量，但由于廢水量非常大，因此會消耗大量石灰；同時，產(chǎn)生的大量泥渣無使用價值成為固廢；且中和后的廢水中仍含有大量氯化物，不能作為工業(yè)用水進(jìn)行重復(fù)使用。

1.2 蒸發(fā)濃縮法

蒸發(fā)濃縮法是通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，從廢水中提取硫酸鎂，產(chǎn)出的硫酸鎂固體經(jīng)過煅燒生成氧化鎂和二氧化硫氣體。此方法工藝簡單、流程短，蒸發(fā)后的冷卻水可完全回用，經(jīng)濟(jì)效益較高。但這種方法在應(yīng)用的過程中，硫酸鈣非常容易使蒸發(fā)器結(jié)垢，造成蒸發(fā)效率降低、運(yùn)行周期短、清洗難度大、工業(yè)用水的復(fù)用率低，產(chǎn)生大量的二氧化硫氣體對環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，提取硫酸鎂后的母液中仍含有大量的氯化物和少量的硫酸鎂不能達(dá)到排放要求，無法達(dá)到“零排放”的要求。

2 濃縮、回用和分鹽處理法

針對該廢水特性分析、計算、理論研究，通過實驗室、中試、工業(yè)化調(diào)試生產(chǎn)，確定了除雜、除油、除懸浮物、納濾膜濃縮、反滲透脫鹽、機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器（MVR）蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶長晶分鹽和單效濃縮冷卻刮片成套工藝。

圖1 廢水處理工藝流程Fig 1 process of wastewater treatment

2.1 前期處理

為消除對后序工藝的影響，在前期對稀土廢水進(jìn)行預(yù)處理：1）去除懸浮物、油、一些雜質(zhì)離子等；2）通過納濾膜濃縮使硫酸鎂廢水中的總鹽的質(zhì)量濃度達(dá)到100 g/L 左右，產(chǎn)生一部分中水經(jīng)膜法除鹽后做工業(yè)用水繼續(xù)使用。運(yùn)行中主要是針對飽和硫酸鈣、油及非油COD 的影響選擇阻垢、清洗恢復(fù)的把控。

2.2 結(jié)晶分鹽

總鹽的質(zhì)量濃度達(dá)到100 g/L 左右的稀土硫酸鎂廢水進(jìn)入MVR 系統(tǒng)，再進(jìn)行一定的濃縮減量，利用溶解度、不同溫度下化合物結(jié)晶水變化把稀土硫酸鎂廢水中不同的鹽結(jié)晶分離出來，蒸發(fā)后的冷卻水可完全回用，從而達(dá)到廢水中雜鹽作為有用資源回收利用。

2.2.1 MVR系統(tǒng)防結(jié)垢

針對硫酸鈣非常容易使蒸發(fā)器結(jié)垢，造成蒸發(fā)效率降低、運(yùn)行周期短、清洗難度大的問題，在MVR系統(tǒng)中采取了以下幾種措施，成功解決了硫酸鈣引起的結(jié)垢問題。

1）在設(shè)計過程中充分考慮換熱管內(nèi)爆沸的問題，通過設(shè)備布置與結(jié)構(gòu)優(yōu)化方式來抑制換熱管內(nèi)爆沸，避免管內(nèi)爆沸而產(chǎn)生硫酸鈣結(jié)垢；

2）通過優(yōu)化換熱流體在管內(nèi)的流速來強(qiáng)化換熱管表面得到流體的沖刷作用，抑制硫酸鈣晶體在換熱管表面成核與生長；

3）向結(jié)晶器內(nèi)添加適量的硫酸鈣晶種，通過硫酸鈣晶種誘導(dǎo)的作用來消除蒸發(fā)體系內(nèi)部過飽和的硫酸鈣，避免硫酸鈣在換熱管壁上結(jié)晶而產(chǎn)生垢層；

4）控制換熱管內(nèi)外傳熱溫差大小，避免換熱管壁處料液因過熱而爆沸成核的現(xiàn)象抑制表面結(jié)垢。

2.2.2 硫酸鎂冷卻結(jié)晶分離

針對生產(chǎn)工藝計算：冷凍至25 ℃，需耗制冷量3.556 GJ/h，換冷面積90 m2，冷凍機(jī)組70 萬元；冷凍至15 ℃，需耗制冷量4.184 GJ/h，換冷面積170 m2，冷凍機(jī)組80 萬元；先用真空冷卻至40 ℃，再冷卻至35 ℃，水冷就可以實現(xiàn)，計算時沒有考慮預(yù)冷時七水硫酸鎂析出的結(jié)晶熱1.046 MJ/g。降溫至25 ℃，生產(chǎn)七水硫酸鎂，一次性硫酸鎂收率98%；降溫至35 ℃，生產(chǎn)七水硫酸鎂。一次性硫酸鎂收率95%，均為計算量。通過進(jìn)行成本的核算和各方面的比較最終確定冷卻至35 ℃，進(jìn)行七水硫酸鎂的結(jié)晶分離。

依據(jù)35 ℃下的相圖，可計算得到廢水中不同MgCl2、MgSO4質(zhì)量比下的濃縮終止物料點(diǎn)，見表1[3]。

表1 35 ℃時不同m(MgCl2)/m(MgSO4)下的濃縮終止物料含量Tab.1 Contents of MgCl2 and MgSO4 in concentrated termination materials at 35℃

濃縮母液成分中MgSO4、MgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.60%、19.50%。

根據(jù)稀土硫酸鎂廢水中硫酸鎂和氯化鎂的質(zhì)量比，表1 中查出對應(yīng)的濃縮終止物料點(diǎn)，使MVR 系統(tǒng)的濃縮在“對應(yīng)的濃縮終止物料點(diǎn)”左右，再進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶長晶的溫度控制在35 ℃左右、時間2～3 h，冷卻結(jié)晶完成后提取出稀土硫酸鎂廢水中的硫酸鎂，母液進(jìn)入母液緩存罐。

在這種工藝條件下，可以連續(xù)穩(wěn)定的從稀土硫酸鎂廢水中提取硫酸鎂，且硫酸鎂的回收率高達(dá)95%以上，產(chǎn)生的母液量少，提取的MgSO4·7H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，符合MgSO4·7H2O國家標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。

2.2.3 氯化鎂結(jié)晶分離

母液在母液緩存罐中進(jìn)一步進(jìn)行冷卻，使母液中殘存的硫酸鎂進(jìn)一步沉淀析出，進(jìn)一步提高氯化鎂的純度。將沉淀后的母液再進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，再進(jìn)行氯化鎂生產(chǎn)，生產(chǎn)出的產(chǎn)品中氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)44%以上。

1）氯化鎂水溶液沸點(diǎn)的確定。MgCl2·6H2O的組成中MgCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.84%，為理論上獲得最大產(chǎn)量的蒸發(fā)終點(diǎn)，若超過此點(diǎn)，冷卻后得到的是鹵塊（MgCl2·4H2O 和MgCl2·6H2O 的混合物），因此需要知道不同壓力下氯化鎂水溶液的沸點(diǎn)，見表2。

表2 不同壓力下沸點(diǎn)溫度與氯化鎂含量的關(guān)系Tab.2 The relationship between content of MgCl2 and boiling point under different pressures

2）冷卻溫度的確定。六水氯化鎂的產(chǎn)率是隨著冷卻溫度的降低而增大的。但冷卻溫度越低，冷卻水的用量越大，這樣就增加了生產(chǎn)成本，所以需要選擇合適的冷卻溫度。冷卻溫度過高會使產(chǎn)率降低，冷卻溫度過低就會有MgCl2·12H2O 析出。由于工業(yè)上常見的循環(huán)冷卻水水溫平均為30 ℃，所以冷卻溫度選擇在38 ℃為宜，在不同的季節(jié)可根據(jù)冷卻水溫進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。

3）生產(chǎn)工藝條件的選擇。在保證產(chǎn)率的條件下，使單位產(chǎn)品能耗最小所確定的工藝條件為：蒸發(fā)器壓力70 kPa、換熱器冷卻溫度38 ℃，在此工藝條件下，MgCl2·6H2O產(chǎn)率為60.17%。

在此工藝條件下可以穩(wěn)定連續(xù)的處理提取硫酸鎂后剩余的母液，且產(chǎn)品為符合要求的氯化鎂產(chǎn)品，減少了雜鹽的生成[5]。

3 結(jié)束語

針對現(xiàn)有稀土硫酸鎂廢水處理方法存在的問題，采取用濃縮、回用、分鹽處理稀土硫酸鎂廢水的新辦法。這一處理方式能夠保證稀土硫酸鎂廢水的閉路循環(huán)，實現(xiàn)“零排放”，處理成本低，處理量大，以最少的能耗來實現(xiàn)稀土硫酸鎂廢水的處理，且回收的產(chǎn)品中MgCl2·7H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上，MgCl2·6H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在44%以上，工業(yè)用水的復(fù)用率高達(dá)90%以上，日均處理量可達(dá)到3 000 m3。解決了鈣離子的存在非常容易使蒸發(fā)器結(jié)垢，造成蒸發(fā)效率降低、運(yùn)行周期短、清洗難度大等問題，從而根本上解決了稀土硫酸鎂廢水污染和資源回收再利用的問題，消除了目前稀土硫酸鎂廢水的處理一直處于空白的狀態(tài)。