李建強， 胡寶群， 李建紅， 郭福生， 謝財富， 周萬蓬，郭玉嬌， 陶 源， 李少杰， 羅明標

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 地球科學學院，江西 南昌 330013)

開發(fā)能夠安全、簡便、快速、準確測量放射性物質成分的分析方法一直是放化工作者研究的重點。對核燃料循環(huán)體系原料和礦石中鈾的檢測方法有很多，如光度法、α能譜法、熒光法、質譜法等(姜淑娟等，2017；劉淑娟等，2012；朱海巧等，2012)，其中電感藕合等離子體質譜(ICP-MS)法因其靈敏度高、譜圖簡單、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)勢,已成為目前最為常用的分析方法(Mason et al.，2010； Pointurier et al.,2011； 李金英等，2002；陳彥等，2019；趙曉光等，2016； 胡寶群等，2011；郭福生等，2016；Diez-Fernández et al.,2019)。

ICP-MS對鈾的測量范圍一般為1 ng /L ～100 μg /L。大于100 μg /L的樣品因檢測信號的溢出需要對樣品稀釋處理。由于鈾為放射性物質，其對操作者及周邊環(huán)境都有較大的危害。如果將ICP-MS的等離子體源、霧化系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、廢液及廢氣等裝置均放置于手套箱負壓環(huán)境中，則耗時較長，易增大誤差，且形成更多放射性廢液。對后期工作及環(huán)境帶來更多的影響。

本研究擬通過帶有動態(tài)反應池的ICP-MS(Bandura et al.，2002)，利用反應氣體與含鈾樣品在線發(fā)生氧化還原反應生成新的離子，達到對檢測樣品離子的過濾及遷移，實現(xiàn)高濃度放射性核素鈾的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

手套箱有關參數。正面：長方形(高0.9 m；長1.2 m)；側面：梯形(上長0.8 m；下長1.0 m；高度為0.9 m)；兩個進氣通道-送風過濾器(額定風量：2.5 m3/h；阻力≤100 Pa；效率≥99.99%焰鈉法；型號：RM/∮110×72，河南核凈潔凈技術有限公司)；手套箱內部的送風口徑為40 mm,進風速度為10 m/s；抽風通道口徑為90 mm,抽風速度為11 m/s(儀器常壓下所要求的排氣抽風速度為7 m/s)；外抽風管道的抽氣速度最大為12 m/s。

ELAN DRC-e ICP-MS (PerkinElmer SCIEX, 美國)，帶有動力學反應池和雙通道氣體管路。儀器可在標準模式下操作(反應池中不加氣體，即傳統(tǒng)的ICP-MS)，也可在DRC模式下(反應池中通入反應氣體)操作，可自動切換；微型旋渦混合儀(WH-2，上海滬西分析儀器有限公司)；微量移液器(1～10 μL，100～1 000 μL，1 000～5 000 μL，美國Hamilton)。

氬氣 (99.995%)； 二氧化碳氣體 (99.999%)；高純硝酸(BV III級)(北京化學試劑研究所)；1000 μg/ mL鈾標準貯備液(國家標準物質研究中心)； 10 μg /L的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba + +質譜調諧液(美國PE公司)；超純水：電阻率18. 2 MΩ ·cm-1，實驗用水由Milli-Q B 超純水儀制得(法國Millipore 公司)。

1.2 實驗條件

ICP-MS 儀器的工作參數直接影響測定靈敏度和精密度,在進行測定之前, 利用儀器Tuning和Optimize 功能，采用10 μg/L 的Mg、In、Ba、Ce、U 混合溶液,對儀器透鏡電壓、RF 功率等工作參數進行最佳化調整。通過試驗優(yōu)化得到儀器工作參數如表1 所示。

表1 ICP-MS工作參數

表2 樣品稱樣量

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

按表2對GBW07402和GBW07403標準物質進行稱量，并置于消解罐中，各加入10 mL混酸(5 mL HNO3+ 3 mL HF + 2 mL H2O2),按消解儀工作條件進行消解，冷卻移至25 mL聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上加熱蒸干。滴加1 mL HNO3于聚四氟乙烯坩堝中加熱蒸干，重復二次，溫熱加入1 mL HNO3提取可溶性物質轉至10 mL容量瓶中以超純水定容至刻度待測。

1.3.2 分析方法

ELAN DRC-e ICP-MS對標準/動態(tài)反應池-雙標準曲線模式可以在一個方法中建立，自動切換。優(yōu)化儀器參數后，按表3建立方法進行標準曲線的制作及樣品分析。該方法按時間順序檢測U，并依照方法設定自動切換檢測模式。

表3 標準/動態(tài)反應池-雙標準曲線模式分析方法

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數的優(yōu)化

實驗所用ELAN DRC-e ICP-MS，其等離子體離子源、霧化系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)等均處于手套箱中工作，手套箱是負壓環(huán)境。儀器的工作參數受負壓影響，所以重點考察霧化氣流量、離子透鏡電壓及射頻發(fā)生器功率的影響。

2.1.1 霧化氣流量的優(yōu)化

霧化氣流量是一個關鍵的操作參數，過大的流量會導致等離子體冷卻，降低離子化效率，增加分子離子的形成；過小的流量則會降低元素的引進速率，減小元素離子信號靈敏度，增加雙電荷離子的生成。手套箱是一個負壓環(huán)境，與常壓下利用1 μg/L 的Mg、In、Ce、Pb 和U(介質為0.5% HNO3)進行霧化氣流量的優(yōu)化。通過考察In 114.904 的最大強度來選擇最佳值(圖1)，最優(yōu)值為0.98 L/min.

2.1.2 離子透鏡電壓的優(yōu)化

離子透鏡的作用是將電離產生的離子引入到高真空的質量分析器，同時阻止顆粒、中性物質和光子進入質量分析器和檢測器。利用1 μg /L 的Mg、In、Ce 和U(介質為0.5% HNO3)進行離子透鏡電壓的優(yōu)化，通過考察In (m/z為114.904) 的最大強度來選擇最佳值，優(yōu)化程序結束后，離子透鏡電壓最佳值為0.75 V(圖2)。

2.1.3 射頻發(fā)生器功率優(yōu)化

射頻發(fā)生器是將交流功率轉換成射頻功率的部件，優(yōu)化射頻發(fā)生器的功率可以達到最有效地與等離子體耦合。選用1μg/L 的U(介質為0.5% HNO3)標準溶液進行霧化氣流量的優(yōu)化，通過考察238U的最大強度來選擇最佳值(圖3)。最優(yōu)值為1100 W。

2.1.4 動態(tài)氣體流量優(yōu)化

選擇CO2作為鈾的反應氣體(Tanner et al.，2004)。反應氣體流量的大小直接決定了其與鈾的氧化還原反應的時間。隨著氣流量的增大，U+轉化為大量的UO+和部分UO2+，當氣體流量增加到1.0 mL/min時，U的轉化率增至最大。為保證反應的穩(wěn)定，實驗中選用100 μg/L、1 000 μg/L的U(介質為1% HNO3)標準溶液進行氣體流量的優(yōu)化，CO2流量選擇0.6 mL/min。

2.2 工作曲線及方法的檢出限

用1 000 μg/mL鈾標準貯備液以逐級稀釋法制備成濃度為0.1、1、10、100、1 000、10 000 μg/L鈾溶液。以0.1、1、10 μg/L鈾標作為低標系列，100、1 000、10 000 μg/L作為高標系列按方法1.3.2進行測量并繪制標準曲線(圖4)。在不同濃度范圍內，R2>0.999，線性關系良好。

檢出限測量：用1% HNO3空白溶液連續(xù)測定11次，其結果的3倍標準偏差所對應的濃度值。U的檢測限為0.4 ng/L。

2.3 ICP-MS測量鈾的記憶效應消除

對于高含量的鈾的測定，ICP-MS測量存在著一定的記憶效應，主要產生記憶效應的是霧化室連接管及泵管，進1 000 μg/ L鈾樣后考察采用超純水、2% HNO3以及5% HNO3清洗效果。超純水及5% HNO3清洗2 min均能有效的消除鈾的測量記憶效應，2% HNO3需要4 min才能消除測量記憶效應(圖5a)。根據后續(xù)實驗發(fā)現(xiàn)，超純水所消除的記憶效應是假象，即使用超純水進行清洗后，再檢測1% HNO3空白溶液后，背景計數值會上升，而以2%和5% HNO3清洗后，再檢測1% HNO3空白溶液其計數值不變(圖5b)。本方法在測量高低混雜濃度的樣品時，測量完一個高濃度樣品后再測量一個5% HNO3空白樣品溶液(清洗用)以消除測量高濃度樣品導致的記憶效應。

3 樣品檢測

應用本方法對國家一級標準物質GBW07402和GBW07403中U元素進行測定(表4)，重復三次，測定值與推薦值結果符合較好。

表4 樣品的測定結果

4 結論

采用常規(guī)/動態(tài)反應池-雙標準曲線模式，建立了準確測量不同濃度鈾的質譜檢測方法，并應用該方法對國家一級標準物質GBW07402和GBW07403中的U元素進行測定，測量結果符合標準物質認定值，相對標準偏差小于0.9%。該方法不僅實現(xiàn)了不同濃度范圍鈾樣品的直接檢測，而且對高濃度鈾樣品可免于二次稀釋，減少了稀釋所帶來的人為誤差，方法簡便、快速、準確。