喻 能， 郭 凱， 那 兵

(1.江西省聚合物微納制造與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

隨著便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，高能量密度的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備得到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池作為能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，具有能量密度高，質(zhì)量輕和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。為了滿足下一代鋰離子電池的大范圍應(yīng)用，新型高能密度材料一直在不斷地研發(fā)。碳基材料作為傳統(tǒng)鋰離子負(fù)極材料已經(jīng)得到了廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。然而，理論容量低(372 mAh/g)仍然是其作為鋰離子電池負(fù)極材料的致命缺點(diǎn)。因此，迫切需要尋找一種具高能量密度的負(fù)極材料。相比于氧化物，過(guò)渡金屬硒化物通常具有高導(dǎo)電率、高容量的優(yōu)點(diǎn)。例如不同化學(xué)計(jì)量成分的硒化鈷，CoSe2、CoSe、Co0.8Se在催化、半導(dǎo)體、鈉離子電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域上的應(yīng)用，已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注(Chen et al., 2018; Zhang et al., 2016;Chen et al., 2016;Tian et al., 2017)。

相比于其他硒化物，CoSe2擁有更高的電子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性(Wang et al., 2011)。因此，CoSe2在二次鋰離子電池領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，制備硒化物的方法往往是高毒、復(fù)雜、高成本。例如在惰性氛圍下通過(guò)灼燒Co納米線和Se粉制備CoSe2(Sun et al., 2016)，Gong等(2016)通過(guò)水熱法添加肼合水、硒粉、氯化鈷等合成硒化鈷。如何用綠色、簡(jiǎn)單、低成本的方法制備硒化物也是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。過(guò)渡金屬硒化物作為鋰離子的活性材料，在充放電過(guò)程中，活性材料會(huì)在鋰離子的嵌入脫出過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致體積膨脹和崩塌，材料逐漸粉末化，使鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。因此，成功制備循環(huán)穩(wěn)定的CoSe2鋰離子電極材料是現(xiàn)今面臨的一個(gè)重要難題。近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)在材料表面包覆一層碳可以有效地提高鋰離子活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(Liu et al., 2014)。Gao等(2015)通過(guò)在NiCo2O4@SnO2表面復(fù)合碳，成功地提高了鋰離子活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Jiang等(2014)制備了MnO@C復(fù)合材料，其作為鋰離子活性材料具有超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為2 000 mA/g下，循環(huán)1 000次容量仍然保持不衰減。

鋰離子電池活性材料的電化學(xué)性能很大程度上取決于電極材料的微觀結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)的高比表面積、相互交錯(cuò)的多孔通道和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)機(jī)械穩(wěn)定性都對(duì)鋰離子電池活性材料性能有很大影響(Liu et al., 2012)。其中，許多大比表面積的納米結(jié)構(gòu)硒化物作為鋰離子電極材料已有深入研究。例如，Shi等(2013)用模板法制備了高度有序介孔的MoSe2鋰離子負(fù)極材料，循環(huán)35圈后容量仍維持在630 mAh/g而沒(méi)有明顯的衰減。Chen等(2014)制備了高度介孔晶的WSe2的鋰離子負(fù)極材料，循環(huán)30圈后可逆容量達(dá)到530 mAh/g。此外，一些硒化物如三維結(jié)構(gòu)的WSe2、二維結(jié)構(gòu)的SnSe2在電池中也展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景(Liu et al., 2013；Zhang et al., 2016)。活性材料的納米化可以提高活性材料在鋰離子嵌入脫出中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Suresh et al., 2017)。但是納米化的活性材料用于鋰離子電池中會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的界面電阻，從而降低整個(gè)電極的導(dǎo)電性。此外，納米化的活性材料比表面積增大，與電解質(zhì)浸潤(rùn)的面積增大，暴露在電解質(zhì)中形成SEI膜增多，活性材料的電化學(xué)穩(wěn)定性下降(Guo et al., 2017)。解決這個(gè)問(wèn)題的最好辦法是將納米化的活性材料與電化學(xué)惰性的導(dǎo)電基質(zhì)復(fù)合。引入惰性物質(zhì)可以同時(shí)有效地隔開(kāi)活性材料之間的接觸，從而避免在充放電過(guò)程中活性物質(zhì)團(tuán)聚，又可以提升活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，從而提高大倍率充放電性能(Zhai et al., 2017)。其中，碳是作為電化學(xué)惰性導(dǎo)電基質(zhì)最好的選擇。此外，制備自支撐和無(wú)粘結(jié)劑的電極結(jié)構(gòu)可以提高其電子傳輸能力，增加活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，從而提升其快速充放電能力以及長(zhǎng)的循環(huán)壽命(韓琪勝等，2014)。

基于以上考慮，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，制備了一種新穎的碳包覆三維分級(jí)納米核殼結(jié)構(gòu)的硒化鈷(CoSe2@C)直接生長(zhǎng)在鈦片表面。在這三維核殼結(jié)構(gòu)中，擁有良好導(dǎo)電性和可逆的儲(chǔ)鋰電化學(xué)活性材料的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2作為核，而碳作為在儲(chǔ)鋰過(guò)程中活性材料體積膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌的緩沖層。首次采用無(wú)毒的硒化反應(yīng)在鈦片上合成了三維分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的硒化鈷@碳，并研究了其相應(yīng)的儲(chǔ)鋰性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氟化銨(NH4F)、氫氧化鈉(NaOH)、硒粉(Se)、鹽酸(HCl)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，LiPF6、Li片、聚丙烯微孔膜、扣式電池(CR2032)購(gòu)自深圳比源電子有限公司。本實(shí)驗(yàn)采用的藥品均為分析純，不需要進(jìn)一步提純。

1.2 主要儀器

電子天平(瑞士梅特勒托利多上海公司)、X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)、透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、手套箱(德國(guó)布勞恩公司)、手動(dòng)液壓可拆卸封裝機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電極切片機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)、馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 合成Co3O4納米線/鈦片前驅(qū)

實(shí)驗(yàn)前，將一塊2 cm×8 cm×0.1 cm的鈦片依次用1 mol/L的鹽酸、乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗15 min。5 mmol Co(NO3)2，10 mmol NH4F和25 mmol CO(NH2)2溶解在35 mL去離子水中形成均勻的水溶液。隨后，將液體轉(zhuǎn)移到50 mL的高壓釜中，同時(shí)放入洗凈的鈦片。隨后，將高壓釜密閉，放入烘箱120 ℃反應(yīng)10 h。反應(yīng)后，高壓釜自然冷卻，取出鈦片，用去離子水沖洗幾遍，60 ℃真空干燥2 h。最后，鈦片放入馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到Co3O4納米線/鈦片。

1.4 合成三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2/鈦片

將3 g NaOH，0.4 g Se粉和35 mL去離子水放入50 mL高壓釜中攪拌10 min，隨后高壓釜密閉，放入烘箱220 ℃反應(yīng)24 h。高壓釜自然冷卻后，將制得的Co3O4納米線/鈦片放入，密閉高壓釜，放入烘箱220 ℃反應(yīng)12 h。高壓釜冷卻到室溫，取出鈦片，用0.1 mol/L的鹽酸和去離子水分別清洗兩次。最后鈦片在60 ℃干燥過(guò)夜，得到三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的CoSe2/鈦片。

1.5 合成三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片

將3.42 g蔗糖和100 mL去離子水放入200 mL高壓釜中攪拌10 min，隨后將制得的CoSe2/鈦片放入，密閉高壓釜，放入烘箱180 ℃反應(yīng)2 h。高壓釜冷卻到室溫，取出鈦片，用去離子水清洗。最后，鈦片放入抽真空并通入氮?dú)獾鸟R弗爐中500 ℃煅燒2 h，得到三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片。

1.6 制備半電池

將三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2@C/鈦片用電極切片機(jī)切成直徑為8 mm的圓片，圓片的活性材料面負(fù)載量為0.5 mg/cm2。使用CR2032紐扣電池探究CoSe2@C材料的鋰電池負(fù)極性能。所使用的電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6，溶劑為碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)體積比為1∶1混合的混合液。其中，Celgard 2400薄膜作為隔膜，Li片作為鋰源制備扣式電池。

1.7 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試中循環(huán)伏安(掃速為0.1 mV/s)的測(cè)試用電化學(xué)工作站完成(上海辰華，CHI760D)，恒電流充放電用電測(cè)測(cè)試系統(tǒng)完成(武漢藍(lán)電，CT2001A)。

1.8 材料表征

分別通過(guò)X射線衍射(XRD, GAXRD，Philips X'Pert Pro)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，F(xiàn)EI NanoSEM 450)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Titan 60-300 Cs)表征了Co3O4、CoSe2、CoSe2@C納米復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。利用熱重量分析(TGANETZSCH; TG209F3)測(cè)定CoSe2@C納米復(fù)合物中碳的含量。

2 結(jié)果與討論

CoSe2@C/Ti的制備過(guò)程如圖1所示，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在鈦片表面合成Co3O4納米線作為前驅(qū)體，隨后通過(guò)水熱硒化步驟，將合成的Co3O4/Ti轉(zhuǎn)變成CoSe2/Ti(Yu et al., 2015)。最后，通過(guò)水熱法和N2氛圍下煅燒在CoSe2表面包覆一層碳制備出CoSe2@C的活性材料(Qin et al., 2014)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以成本相對(duì)低廉的Co3O4納米線/Ti為前驅(qū)，采用新型的綠色無(wú)毒無(wú)害低成本水熱硒化反應(yīng)，在鈦片上合成具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的CoSe2@C。整個(gè)設(shè)計(jì)巧妙的利用了Co3O4直接生長(zhǎng)在鈦片上的一維線狀結(jié)構(gòu)為模板，硒化過(guò)程中在原有線狀基礎(chǔ)上生長(zhǎng)成三維枝狀結(jié)構(gòu)的CoSe2，這對(duì)于三維分級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有很好的借鑒意義。

圖3展示了Co3O4納米線轉(zhuǎn)化成三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2的過(guò)程。圖3a，b，c顯示了Co3O4納米線均勻生長(zhǎng)在鈦片上的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，其中高倍率的SEM進(jìn)一步表明納米線的直徑為50～100 nm。Co3O4/Ti硒化后的SEM(圖3d，e，f)，高密度、均勻的納米線變?yōu)槿S分級(jí)結(jié)構(gòu)并成功地生長(zhǎng)在鈦片表面。隨后，將CoSe2/Ti浸泡在蔗糖溶液并500 ℃退火，CoSe2/Ti仍然保持三維分級(jí)結(jié)構(gòu)(圖3g，h，i)。這種三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料具有高比表面積，能提供更多的鋰離子嵌入-脫出位置，與電解液充分接觸，縮短了鋰離子傳輸距離，實(shí)現(xiàn)快速充放電；能直接生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，無(wú)需添加導(dǎo)電劑，增大了相對(duì)活性材料的有效電化學(xué)面積，從而提高活性材料的容量(Wang et al., 2014)。

為了更細(xì)致地觀察分析CoSe2@C的微觀結(jié)構(gòu)，用TEM對(duì)其進(jìn)行了表征。相比于Co3O4納米線前驅(qū)體(圖4a，b)的多孔納米線的結(jié)構(gòu)，CoSe2@C呈現(xiàn)出許多二維薄片均勻的垂直排布在納米線表面，形成獨(dú)特的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)(圖4c，d)。圖4e展示了CoSe2@C晶格中的明暗晶格條紋，表明其具有很好的結(jié)晶性，其中0.308 nm的晶格間距與CoSe2的(011)晶面一致。圖4f顯示CoSe2納米顆粒被厚度為1～2 nm的薄層無(wú)定型碳層所包覆，與其XRD、SEM表征相印證。

為了進(jìn)一步研究CoSe2@C中的碳含量，分別測(cè)試了CoSe2和CoSe2@C在空氣中的熱重曲線(TGA)，如圖5所示，CoSe2@C的失重量占總質(zhì)量的75.3%，而CoSe2失重量占總質(zhì)量的59.1%，其中包覆碳的含量為兩者失重量之差，占總質(zhì)量的16.2%(Wang et al., 2015)。

為了評(píng)價(jià)CoSe2@C與CoSe2活性材料的鋰離子的存儲(chǔ)性能，采用金屬鋰作為對(duì)電極、1 mol/L LiPF6溶質(zhì)溶解于EC和DEC的1∶1(體積比)組成的混合溶液為電解質(zhì)并封裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖6a，b分別展示了在掃速為0.1 mV/s、電壓范圍為0.01～3 V(Li/Li+)的典型CoSe2和CoSe2@C的CV曲線。類似于以前報(bào)道的CoSe2電極，CoSe2和CoSe2@C電極的CV曲線都在第一次循環(huán)1.06 V的位置出現(xiàn)了一個(gè)峰，這可能與轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程和SEI膜的形成有關(guān)(Park et al., 2017)。隨后的陽(yáng)極掃描中，兩個(gè)峰重疊出現(xiàn)在2.3 V左右的位置，對(duì)應(yīng)LiCoSe2的形成。從第二圈開(kāi)始，CV曲線展示了兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于放電階段的兩個(gè)還原反應(yīng)(Fang et al., 2018；Park et al., 2017)。此外，與CoSe2電極相比，CoSe2@C在CV曲線2～5圈有很好的重疊，表明鋰離子存儲(chǔ)過(guò)程是可逆的。此外，CoSe2@C電極展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.1 C時(shí)，循環(huán)50次后CoSe2電極的比容量快速地衰減，顯示出很差的循環(huán)性能(圖6c),而CoSe2@C電極的比容量仍維持原始容量的92.8%(圖6d)。CoSe2和CoSe2@C電極的倍率性能通過(guò)充放電來(lái)研究(電流密度范圍為0.1～2.0 C)，CoSe2@C電極在電流密度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 C時(shí)，具有可逆的比容量，分別為626、514、463、412和327 mAh/g。當(dāng)電流密度再次減小到0.1 C時(shí)，CoSe2@C電極的比容量仍然維持在605 mAh/g，揭示了該電極具有優(yōu)異的可逆性。而CoSe2電極在大電流密度測(cè)試下，CoSe2電極的比容量下降很快，在2 C電流密度時(shí)，僅僅只有9.5 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CoSe2@C電極的比容量(圖6e,f)，間接證明了CoSe2@C電極具有更好的可逆性和高倍率容量。CoSe2@C電極優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能歸功于它獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和碳包覆。首先，三維納米結(jié)構(gòu)可以大大縮短電子/Li+擴(kuò)散長(zhǎng)度，從而提高其電化學(xué)性能。其次，核殼結(jié)構(gòu)可以有效的緩沖在重復(fù)循環(huán)充放電中鋰離子嵌入-脫出引起的機(jī)械應(yīng)力問(wèn)題。再次，碳包覆可以提高CoSe2的電子導(dǎo)電性，使CoSe2@C電極具有更好的倍率性能和比容量。

3 結(jié)論

本工作主要介紹了一種無(wú)毒、安全、簡(jiǎn)單、方便直接在鈦片上生長(zhǎng)的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)CoSe2@C/Ti材料CoSe2@C/Ti，并研究了這種材料作為電極的儲(chǔ)鋰性能。由于這種電極獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)勢(shì)，因此該電極具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰特性，包括高的可逆容量(626 mAh/g)，優(yōu)異的倍率容量(電流密度為2 C時(shí)，比容量為327 mAh/g)，長(zhǎng)循環(huán)壽命(循環(huán)50次后容量仍維持原始容量的92.8%)。制備三維納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的硒化物為以后制備多維納米結(jié)構(gòu)提供了新思路，同時(shí)也為硒化物應(yīng)用于鋰離子電池提供了有意義的參考。