符揚(yáng)洋，孟祥海，張麗平，蘭夕堂，高 尚，張 璐

(中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 塘沽 300452)

隨著油田開發(fā)的深入，依靠注水、注氣等補(bǔ)充地層能量的手段已無法獲得更高的采收率，在注入水中加入水溶性聚合物(聚丙烯酰胺類)可以提高驅(qū)油效率，已在我國各大油田得以廣泛應(yīng)用[1-2]。疏水締合聚合物和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是渤海油田目前常用的兩種聚合物驅(qū)油劑[3-4]。兩者都可以有效提高原油采收率，但是采出液性質(zhì)卻有較大區(qū)別，通過油田現(xiàn)場反饋發(fā)現(xiàn)疏水締合聚合物驅(qū)采出液的穩(wěn)定性和處理難度要大于HPAM驅(qū)采出液，其原因目前尚沒有系統(tǒng)對比研究，如能探究清楚該原因則可針對性指導(dǎo)疏水締合物驅(qū)油采出液處理用破乳劑和清水劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。通常，文獻(xiàn)在探討聚合物驅(qū)油劑對采出液穩(wěn)定性影響時主要是通過分析聚合物驅(qū)油劑對水相黏度和油水界面性質(zhì)(油水界面張力和油滴zeta電位等)影響來闡述聚驅(qū)采出液穩(wěn)定機(jī)理[5-8]。然而聚合物在油水界面的吸附行為決定了其對油水界面性質(zhì)的影響程度，現(xiàn)有的報道鮮有關(guān)于聚合物在油水界面吸附行為的研究。另外，在聚合物驅(qū)油的過程中，聚合物經(jīng)過配注系統(tǒng)和地層的剪切后相對分子質(zhì)量會發(fā)生下降，文獻(xiàn)報道中也鮮有關(guān)注。

雙偏振干涉技術(shù)(DPI)是一種可以靈敏、實(shí)時監(jiān)測感應(yīng)芯片表面吸附層絕對質(zhì)量變化的光學(xué)技術(shù)。相對于其他表界面研究方法而言，DPI可以在亞秒尺度的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)時測量，并得到表面層吸附質(zhì)量的絕對值，質(zhì)量變化的測量精度可達(dá)到10～15 g/mm2。因此，即使在質(zhì)量變化很小的情況下，DPI也能夠輕易區(qū)分不同厚度、密度的結(jié)構(gòu)[10-12]。基于此，本工作以渤海某油田聚驅(qū)用疏水締合聚合物(AP-P4)為研究對象，首先對其進(jìn)行了降解處理，考察了它的界面性質(zhì)以及它在油水界面的吸附行為，同時和HPAM進(jìn)行了對比，以期為AP-P4驅(qū)采出液處理用油水分離劑開發(fā)提供一定指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料與儀器

AP-P4，工業(yè)品，四川光亞聚合物化工有限公司； HPAM，法國愛森聚合物公司；干燥原油，取自SZ36-1油田終端處理廠；其他化學(xué)試劑均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠。

AnaLight Nano200雙偏振光干涉儀，英國Farfield公司；SG500型高速剪切乳化機(jī)，上海尚貴流體設(shè)備有限公司；ZetaPALS Zeat電位儀，美國Brookhaven公司；DSA100型表界面張力儀，德國 Krüss 公司；Oil Tech21A手持式測油儀，美國Environ Lab & Tech 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面張力及界面擴(kuò)張流變性測定

將原油及分離出的四組分配制成的模擬油/水乳狀液作為油相，分別以不同濃度不同相對分子質(zhì)量AP-P4溶液作為水相，利用DSA100 型表界面張力儀測定油/水界面的擴(kuò)張模量。其中，根據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)石油瀝青組分測定法(SH/T 0509—92)推薦的方法分離獲得原油四組分。

1.2.2 不同相對分子質(zhì)量AP-P4和HPAM的制備

首先配制3 000 mg/L的AP-P4母液，然后參照文獻(xiàn)[9]利用紫外線分別降解0，5，15 min和30 min，對應(yīng)聚合物分別簡記為AP-P4-I，AP-P4-H，AP-P4-M和AP-P4-L。按照國標(biāo)GB/T1 2005.10—92測得四者的黏均相對分子質(zhì)量分別為1 090.10×104，133.90×104，86.55×104，49.96×104(注：該相對分子質(zhì)量僅供參考)。另外配制3 000 mg/L的HPAM母液，同樣分別降解0，5，15 min和30 min后得到HPAM-I，HPAM-H，HPAM-M和HPAM-L，相對分子質(zhì)量為1229.37×104，91.45×104，51.59×104和37.08×104。

1.2.3 油水分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)

首先將聚合物母液稀釋至100 mg/L(模擬地層水配制)，接著取原油50 mL，聚合物溶液50 mL，振蕩10 min后放置于60 ℃的恒溫水浴中24 h，期間每間隔2 h振蕩10 min；24 h后取下層水樣離心30 min除油后(離心速度4 500 rpm)，利用淀粉-碘化鎘法測定聚合物濃度Cw，初始濃度減去Cw便可計(jì)算得到油相中聚合物含量Co，從而得到聚合物的油水分配系數(shù)Cw/Co。

1.2.4 聚合物在油水界面的吸附行為

稱取0.3 g原油組分，將其溶于100 mL甲苯/正庚烷(體積比=1∶1)的混合溶液，超聲30 min，使原油組分充分溶解，最后用有機(jī)系濾膜(孔徑為0.45 μm)過濾；將DPI感應(yīng)芯片放置于臺式均膠機(jī)的片托上，設(shè)置勻膠的時間為60 s，勻膠轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，隨后采用動態(tài)滴液的方法將原油組分溶液懸滴在芯片上，使原油涂覆在芯片表面形成均勻致密的膜；將芯片放入DPI儀器，以0.1 mol/L NaCl溶液作為流動相流經(jīng)涂覆有原油組分的芯片，待得到穩(wěn)定的基線后，將AP-P4或HPAM溶液以25 L/min流速注入儀器；根據(jù)最初信號值，用解析軟件分析得到在AP-P4或HPAM吸附層的質(zhì)量的實(shí)時變化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘余聚合物的油水界面性質(zhì)

聚合物驅(qū)油的過程中，聚合物從注入到產(chǎn)出會經(jīng)歷各種剪切作用從而導(dǎo)致相對分子質(zhì)量發(fā)生下降。圖1顯示了不同相對分子質(zhì)量AP-P4的界面張力。由圖1可知，AP-P4能夠降低油水界面張力，而且隨著AP-P4相對分子質(zhì)量的降低，界面張力也隨之降低，即界面活性增強(qiáng)。對比而言，殘余HPAM并不能降低油水界面張力，隨著HPAM濃度的增大，界面張力出現(xiàn)了增大。根據(jù)Gibbs等溫吸附理論，AP-P4在油水界面呈現(xiàn)正吸附，即此時殘余AP-P4在油水界面層的濃度會高于溶液中的濃度，界面張力下降。而HPAM在油水界面的吸附能力較弱，呈現(xiàn)負(fù)吸附，界面層濃度小于水相濃度，界面張力增大。

圖1 不同相對分子質(zhì)量AP-P4的界面張力

AP-P4-L和HPAM-L吸附至油水界面后，對油水界面黏彈性的影響見圖2(圖中界面擴(kuò)張模量反映了界面彈性模量和黏性模量的總和)。

圖2 AP-P4-L和HPAM-L的界面擴(kuò)張模量

由圖2可知， AP-P4-L會增強(qiáng)油水界面的粘彈性，而且增大的幅度遠(yuǎn)大于HPAM-L。這可能是由于HPAM-L在油水界面吸附性弱，它在水相中只是增強(qiáng)了界面層的粘性，而AP-P4在油水界面吸附性強(qiáng)，可同時增強(qiáng)界面層的彈性和性。

2.2 油水分配系數(shù)

分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取不同實(shí)驗(yàn)條件下下層水樣進(jìn)行拍照，結(jié)果見圖3。可見，水中有AP-P4的水樣明顯比HPAM的水樣混濁，這是因?yàn)锳P-P4能將部分原油乳化進(jìn)入了水中而導(dǎo)致。這種混濁會影響淀粉-碘化鎘法測定AP-P4濃度的準(zhǔn)確性，從而導(dǎo)致AP-P4的油水分配系數(shù)測定誤差較大，測定出的濃度大于初始濃度。但是這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也間接表明AP-P4比HPAM更容易達(dá)到油水界面，具有更強(qiáng)的乳化能力，其分配系數(shù)比HPAM的低。不同相對分子質(zhì)量HPAM的分配系數(shù)見圖4。

圖3 分配系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后下層水樣的實(shí)物圖

圖4 不同相對分子質(zhì)量HPAM的油水分配系數(shù)

由圖4可知，隨著HPAM相對分子質(zhì)量的降低，其分配系數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢，即相對分子質(zhì)量越小，HPAM越容易在水相，而不容易在油相?？傮w而言HPAM的分配系數(shù)均在10以上，相應(yīng)而言不同相對分子質(zhì)量AP-P4的分配系數(shù)則會均小于10。另外，圖3中AP-P4溶液樣品管中水中含油量依次為89,304,398 mg/L和467 mg/L，這表明隨著相對分子質(zhì)量的下降，AP-P4的乳化能力增強(qiáng)。

2.3 微觀界面吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5顯示了不同濃度AP-P4-L在不同原油組分表面吸附行為。

圖5 不同濃度AP-P4-L在不同原油組分表面動態(tài)吸附行為的DPI測試結(jié)果

由圖5可知，且隨著AP-P4-L濃度的增大，其吸附量也會增大。90 mg/L時， AP-P4-L在不同原油組分表面的飽和吸附量大小排序如下：瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>飽和分>芳香分，表明在聚驅(qū)采出液中AP-P4-L主要會吸附于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)表面。而瀝青質(zhì)和膠質(zhì)則是原油中的主要界面活性成分，是穩(wěn)定油水界面的主要物質(zhì)，它們具有一定剛性能保持油水界面不破裂。AP-P4-L吸附在它們表面后會增強(qiáng)界面膜的柔性(也即彈性)，從而提高油水界面穩(wěn)定性，增加采出液的處理難度。相同條件下HPAM-L在不同原油組分表面的吸附量要遠(yuǎn)小于AP-P4-L，即使HPAM-L濃度為1 000 mg/L時，其在油水界面的吸附量也小于AP-P4-L濃度為90 mg/L的吸附量(見圖6)。這一結(jié)果同時也再次驗(yàn)證了AP-P4的油水分配系數(shù)小于HPAM。

圖6 1 000 mg/L HPAM-L在不同原油組分表面動態(tài)吸附行為的DPI測試結(jié)果

3 結(jié) 論

a.AP-P4相對HPAM在油水界面的吸附量更大、具有更高的界面活性，其乳化能力大于HPAM，而且增強(qiáng)油水界面擴(kuò)張模量能力大于HPAM，故AP-P4驅(qū)采出液穩(wěn)定性更高也更難處理。

b.AP-P4在不同原油組分表面的吸附量排序?yàn)闉r青質(zhì)>膠質(zhì)>飽和分>芳香分，它吸附在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)表面后會進(jìn)一步增強(qiáng)油水界面膜的彈性，從而提高油水界面穩(wěn)定性。建議針對性開發(fā)頂替AP-P4能力強(qiáng)的油水分離劑以更好的處理AP-P4驅(qū)采出液。