王玉如，閆義彬，吳 雙，牛 娜，任 鶴

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)惰性，被廣泛應(yīng)用于生活和生產(chǎn)的各個領(lǐng)域[1-2]。但在其加工和使用過程中會受到光、熱、氧、機械剪切和重金屬離子等作用，發(fā)生老化降解，直至喪失使用價值[3-4]。對于大多數(shù)聚烯烴材料來說，采用添加抗氧劑的方法來提高其抗氧化性能是一種簡便有效的途徑，其中受阻酚類抗氧劑是應(yīng)用最廣泛的主抗氧劑[5-7]。傳統(tǒng)的受阻酚類抗氧劑主要包括烷基單酚、烷基多酚及硫代雙酚等，隨著人們對高端聚烯烴材料需求的增加，傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑無法滿足生產(chǎn)和使用的需求，因此受阻酚類抗氧劑向著高相對分子質(zhì)量及復(fù)配使用的方向發(fā)展[8-10]。本文主要對聚烯烴用受阻酚類抗氧劑的合成和應(yīng)用情況進(jìn)行綜述，主要包括傳統(tǒng)型受阻酚類抗氧劑、高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑及復(fù)配型受阻酚類抗氧劑，目的是為新型受阻酚類抗氧劑的開發(fā)以及在聚烯烴材料中的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 傳統(tǒng)型受阻酚類抗氧劑

早在1870年，研究者就將苯酚、甲酚等這類簡單的酚類化合物作為聚合物的抗氧劑使用，但對其作用機理上不明確， 隨著聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，對其老化機理的研究不斷深入，自動老化機理別提出和認(rèn)可。1937年，第1個受阻酚類抗氧劑2,6-二叔丁基苯酚(BHT)被成功開發(fā)，結(jié)構(gòu)如圖1所示[11]。

隨后，以2,6-二叔丁基苯酚為基本結(jié)構(gòu)的新型受阻酚類抗氧劑被廣泛開發(fā)，如抗氧劑2246、抗氧劑300、抗氧劑736以及抗氧劑1076等，考察其在聚烯烴材料中應(yīng)用性能的研究大量涌現(xiàn)。1973年，Kotova等[12]將抗氧劑2246(圖2)添加到聚甲醛塑料中，采用紫外分光光度儀對抗氧劑2246分別在水、鹽水和乙醇體系下的耐抽提性能進(jìn)行測定。結(jié)果表明，抗氧劑2246在乙醇體系下的耐抽提性最差，在水體系下的耐抽提性較好。

圖1 2,6-二叔丁基苯酚(BHT)結(jié)構(gòu)示意

圖2 抗氧劑2246結(jié)構(gòu)示意

2005年， Lundb?ck等[13]將抗氧劑300(圖3)添加到聚乙烯材料中，分別在氮氣、氧氣和水介質(zhì)中對抗氧劑的遷移行為進(jìn)行研究。氧化誘導(dǎo)期的測定結(jié)果表明，在聚乙烯材料中的抗氧劑由材料內(nèi)部向材料表面遷移，與抗氧劑發(fā)生氧化損失相比，抗氧劑的遷移損失是抗氧劑失去作用的主要因素，并且抗氧劑300在水體系中的遷移損失大于氮氣和氧氣體系。

圖3 抗氧劑300結(jié)構(gòu)示意

相對于抗氧劑2246和抗氧劑300，抗氧劑1076結(jié)構(gòu)中具有烷基長鏈，可以增強其在聚烯烴材料中的溶解性和抗遷移性，使其具有更加優(yōu)異的抗氧化效果，仍是目前使用量較大的聚烯烴抗氧劑。Chakraborty等[14]將抗氧劑1076、紫外線吸收劑HOBP和輔助抗氧劑NiDEC/ZnDEC添加到聚丙烯材料中，結(jié)構(gòu)如圖4所示?？疾煸诠饫匣蜔崂匣瘲l件下，各助劑間的協(xié)同效果，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，在熱老化過程中，助劑間具有不同程度的協(xié)同作用，尤其是Irganox 1076和輔助抗氧劑ZnDEC聯(lián)合使用時聚丙烯的氧化誘導(dǎo)期高達(dá)330 min。在光老化過程中紫外線吸收劑HOBP和輔助抗氧劑ZnDEC具有很好的協(xié)同作用，而Irganox 1076和輔助抗氧劑ZnDEC幾乎沒有協(xié)同作用，這主要是由于在光老化過程中紫外線吸收劑HOBP能夠與老化產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)，保護(hù)輔助抗氧劑ZnDEC，而Irganox 1076卻不具有這種特性。

圖4 助劑結(jié)構(gòu)示意

表1 不同助劑對察丙烯老化的影響

Ghania等[15]考察Irganox 1076在高密度聚乙烯材料中的遷移行為，同時對納米黏土對Irganox 1076遷移行為的影響進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Irganox 1076的遷移擴散動力學(xué)滿足菲克第二定律，同時隨著納米黏土的加入量的增加，抗氧劑1076的遷移損失不斷降低，當(dāng)納米黏土的加入量為3%時，Irganox 1076的遷移損失降低78%，性能滿足食品包裝的需求。

2 高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑

由于傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑的相對分子質(zhì)量大多在300～1 000，在加工和使用過程中容易發(fā)生揮發(fā)和遷移，造成較大的物理損失，使其抗氧化效果大幅度降低[16-18]。為了有效抑制抗氧劑的遷移，充分發(fā)揮其抗氧化作用，具有高相對分子質(zhì)量的受阻酚類抗氧劑成為研究熱點。早在19世紀(jì)60年代，具有高相對分子質(zhì)量的多元受阻酚類抗氧劑1010和抗氧劑1330(圖5)就被開發(fā)和使用。1977年，Ohkatsu等[19]對Irganox 1010、Irganox 1330和Irganox 1076在聚丙烯材料中的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，3種抗氧劑的速率常數(shù)Irganox 1330>Irganox 1076>Irganox 1010，而氧化誘導(dǎo)期Irganox 1076>Irganox 1010>Irganox 1330，說明抗氧劑的抗氧化性能與捕獲自由基的快慢無關(guān)。

圖5 Irganox 1010、Irganox 1330的結(jié)構(gòu)示意

表2 不同抗氧劑的速率常數(shù)和氧化誘導(dǎo)期

近年來，有關(guān)Irganox 1010和Irganox 1330的研究也較多。2015年，Damodaran[20]將如表3配比的抗氧劑加入到聚丙烯材料中，采用傅里葉紅外光譜儀測定了不同老化試樣的紅外譜圖，結(jié)果見圖6。從圖6可以看到，隨老化時間的增長，兩體系在波束1 600～1 700 cm-1之間的紅外吸收強度均發(fā)生變化，但老化后的PP2體系在1 745、1 640和1 620 cm-1處的紅外吸收強度大于PP1體系，這主要是由于Irganox 1010結(jié)構(gòu)中存在酯基，在水中水解成小分子，會從材料中遷移出來，從而導(dǎo)致含有較多Irganox 1010的PP1的抗氧化性降低，紅外吸收增強。

表3 PP1和PP2中各抗氧劑的含量

2015年，Yu等[21]分別將Cyanox 1790、Irganox 1330和Irganox 1010加到聚乙烯材料中，在ClO2水介質(zhì)中進(jìn)行老化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種抗氧劑均具有很好的抗氧化效果，老化后具有分別含有3種抗氧劑的聚乙烯材料的氧化誘導(dǎo)期分別為Cyanox 1790和Irganox 1330的氧化誘導(dǎo)期分別為85、60和50 min。Yu還開展了一系列有關(guān)大分子抗氧劑的研究，為大分子抗氧劑在聚乙烯管材中的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)[22-23]。

圖6 PP1和PP2的紅外光譜

隨著高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑需求的增加，新型高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑不斷被開發(fā)。Wang等[24]以季戊四醇四丙烯酸酯和2,4-二叔丁基對羥基苯硫酚為原料合成大分子抗氧劑SAO(圖7)，并將其添加到聚丙烯材料中，在150 ℃烘箱老化考察其抗氧化性。結(jié)果表明SAO具有優(yōu)異的抗氧化性，與商用Irganox 1035相當(dāng)。

Beer等[25-26]分別通過二烯復(fù)分解聚合反應(yīng)和硫醇烯逐步加聚反應(yīng)合成了如下大分子受阻酚抗氧劑AO-1和AO-2(圖8)，將其與具有較高相對分子質(zhì)量的Irganox 1010分別加入到聚丙烯材料中，考察其抗氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種大分子受阻酚抗氧劑都具有很高的抗氧化性能，且優(yōu)于Irganox 1010。這是由于大分子抗氧劑具有較高的相對分子質(zhì)量，同時抗氧劑結(jié)構(gòu)中存在烷基長鏈，使抗氧劑與聚烯烴材料的相容性提高，降低了抗氧劑的物理損失，使大分子抗氧劑具有更好的抗氧化性能。

圖8 抗氧劑AO-1和AO-2結(jié)構(gòu)示意

Kasza[27]等以超支化聚乙亞胺為骨架，通過酰胺化反應(yīng)在大分子骨架上接枝抗氧化活性基團和增容烷基長鏈，得到系列超高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑(圖9)。

圖9 以超支化聚乙亞胺為骨架合成超高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑

并將合成的一系列抗氧劑加入到聚丙烯材料中，對其抗氧化性能進(jìn)行考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未添加抗氧劑的聚丙烯材料老化抑制時間僅為2 000 s，而添加系列大分子抗氧劑的聚丙烯材料老化抑制時間提高至2 500 s，同時高于Irganox 1010，說明該抗氧劑具有很好的抗氧化效果。同時發(fā)現(xiàn)大分子抗氧劑中含有的烷基側(cè)鏈越多抗氧化效果越好。這是由于聚丙烯材料在老化過程中產(chǎn)生過氧自由基，更容易在烷基側(cè)鏈處停留并發(fā)生氧化的，發(fā)生終止自由基反應(yīng)，抑制材料的老化。

3 復(fù)配型受阻酚類抗氧劑

在聚烯烴材料發(fā)生老化過程中，受阻酚類抗氧劑可以快速的提供氫質(zhì)子，終止自由基，抑制材料的老化[28-29]。然而，受阻酚類抗氧劑在捕獲自由基時生成的氫過氧化物對熱氧老化降解具有自動催化作用，而受阻酚本身不能分解氫過氧化物，所以單獨使用受阻酚類抗氧劑時，難以達(dá)到理想的抗氧化效果。輔助抗氧劑如亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑能夠有效分解氫過氧化物，與受阻酚類抗氧劑復(fù)配使用時具有更加優(yōu)異的抗氧化效果，成為聚烯烴用抗氧劑的研究熱點[30-31]。

Grabmayer等[32]將Irganox MD 1024、Irganox 1010、Irganox 1330和Irgafos 168按照表4的比例加入到聚乙烯材料中，在115 ℃條件下進(jìn)行加速老化試驗。結(jié)果如圖10所示，兩聚乙烯試樣在加速老化818 h后熒光強度開始顯著增加，材料發(fā)生老化，并且試樣PE1的抗老化效果更好，說明主輔抗氧劑復(fù)合使用具有優(yōu)異的抗氧化效果。

表4 PE1和PE2樣品中各抗氧劑含量

圖10 聚乙烯試樣熒光發(fā)生強度誰老化時間變化曲線

Grabmayer等[33]又考察了Irganox 1010、Irganox 1330與3種輔助抗氧劑Irgafos 168、Irganox PS-800和Irganox PS-802的復(fù)配使用。按表5配比將抗氧劑添加到聚乙烯試樣中，在135 ℃熱空氣條件下進(jìn)行老化試驗。結(jié)果表明，試樣PE1在老化183 d后發(fā)生脆化，喪失力學(xué)性能，而試樣PE2在老化230 d后才發(fā)生脆化，說明Irganox 1010、Irganox 1330與輔助抗氧劑Irganox PS-802復(fù)配使用時具有更好的抗氧化效果。

表5 PE1和PE2樣品中各抗氧劑含量 %

圖11 Irganox PS-800、Irgafos 168和Irganox PS-802結(jié)構(gòu)示意

分子結(jié)構(gòu)中同時具有活性受阻酚結(jié)構(gòu)和輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑也被開發(fā)。Li等[34]將具有抗氧化基團的3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氯接枝到樹狀聚酰胺上，合成了一類含有多個受阻酚單元的酚胺復(fù)合型樹狀抗氧化劑，該抗氧化劑在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能，且其抗氧化性能優(yōu)于單一受阻酚類抗氧劑1010和3114。王鑒等[35]以具有酚羥基抗氧化基團3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(MPC)和具有分解氫過氧化性能的亞磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇為原料，合成了一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；姿犭p十八酯，該抗氧化劑不僅具有主抗氧化劑的結(jié)構(gòu)特點，而且還具有輔助抗氧化劑的結(jié)構(gòu)特點。該類復(fù)合型抗氧化劑在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧劑1 076的1.3倍，并且能夠很好的改善聚丙烯的加工流動性。

4 結(jié) 語

將受阻酚類抗氧劑添加到聚烯烴材料中，能夠有效抑制材料的老化。隨著我國聚烯烴行業(yè)的飛速發(fā)展，受阻酚類抗氧劑向著高相對分子質(zhì)量、復(fù)配使用方向發(fā)展。雖然傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑也具有一定的抗氧化效果，但由于其易揮發(fā)，使其抗氧化性能受到限制。高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑能夠有效減少抗氧劑的揮發(fā)損失，大幅度提高抗氧劑的抗氧化性能。主輔抗氧劑的復(fù)合使用，能夠最大限度發(fā)揮各抗氧劑的優(yōu)勢，而將其劣勢減小到最低，將是今后受阻酚類抗氧劑發(fā)展的重要趨勢。