嚴(yán)鶴峰

(陜西廣播電視大學(xué)，陜西 西安 710119)

目前應(yīng)用最多的多孔材料是微孔沸石分子篩材料。它孔道結(jié)構(gòu)較豐富、比表面積高、吸附脫附性能的可控性，應(yīng)用范圍廣泛。但這種分子篩的孔徑太小，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此當(dāng)前研究集中于尋找具有良好性能的較大孔道尺寸的分子篩[1-4]。

研究發(fā)現(xiàn)，乙基橋聯(lián)(PMOs)具有很多特征：骨架中有均一分散的有機(jī)官能團(tuán),它并不會(huì)占據(jù)或者阻塞孔道,而且有機(jī)基團(tuán)的一些獨(dú)特特征能夠加強(qiáng)材料本身的機(jī)械強(qiáng)度，還可以調(diào)變材料的親水性和憎水性。與傳統(tǒng)的介孔氧化硅基材料相比，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔材料的水熱和機(jī)械穩(wěn)定性都增加。隨著我國(guó)的發(fā)展，各類(lèi)污染物的種類(lèi)也在迅速增多，其中和我們生活密切相關(guān)的污染的是水污染[5-6]。其中，科學(xué)有效地解決染料廢水迫在眉睫。亞甲基藍(lán)(MB)用途比較廣泛，除了在工業(yè)上用做指示劑、染色劑之外，還可用于油墨、皮革和塑料生產(chǎn)中。其毒性較大，處理方法很多，其中采用較多的是吸附法[7]。吸附法屬于物理化學(xué)法，操作方便簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉、處理效果較好[8]。研發(fā)具有良好吸附性能的吸附劑是目前研究的熱點(diǎn)之一。鑒于PMOs材料 在廢水處理中具備良好的表現(xiàn)，探究介孔硅材料對(duì)水溶液中MB的吸附效果，利用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)對(duì)乙基橋聯(lián)PMOs進(jìn)行巰基功能化的改性，合成了SH-PMOs，然后用來(lái)吸附MB。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

雙-(三乙氧基硅基)乙烷，96.00%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；溴代十六烷基三甲胺(CTAB)，99.00%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；MPTS，95.00%，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 吸附劑SH-PMOs的合成

1.2.1 PMOs的制備

在2.18 g十六烷基三甲基溴化銨中加入42 mL蒸餾水，攪拌至溶液透明；加入1 mol/L的氫氧化鈉24 mL，繼續(xù)攪拌15 min；逐滴加入4 mL BTEE，繼續(xù)攪拌24 h；入反應(yīng)釜100 ℃晶化24 h；取出，過(guò)濾，洗滌，干燥。

1.2.2 模板劑的去除

取3 g PMOs放入圓底燒瓶中，加入300 mL乙醇溶液和7.5 mL鹽酸，攪拌6 h，設(shè)置溫度為60 ℃。停止攪拌后，過(guò)濾，洗滌，干燥。

1.2.3 巰基化PMOs的制備

取2.0 g除模板劑的PMOs置于含69 mL無(wú)水乙醇溶劑的100 mL三口燒瓶中，加入6mL MPTS，攪拌10 h，溫度為60 ℃，把溶液過(guò)濾，洗滌，干燥，即得白色產(chǎn)物，記為SH-PMOs。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 MB標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的繪制

配置MB的系列標(biāo)準(zhǔn)濃度(0.5，1，2，4，8，10 mg/L)，設(shè)置吸收波長(zhǎng)664 nm，測(cè)取溶液的吸光度。讓濃度為x軸，吸光度值為y軸來(lái)求得MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3.2 介孔硅的量對(duì)吸附MB影響

準(zhǔn)備6份10 mL濃度為25 mg/L的MB溶液, 分別加入0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g PMOs材料，震蕩60 min。取樣后放入離心機(jī)中，在3 500 r/min 離心1 min后，取上清液測(cè)量吸光度。根據(jù)吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程得出MB濃度值，從而得到各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量。改性后PMOs量的考察重復(fù)上述步驟。

1.3.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附MB影響

PMOs材料和改性后PMOs材料各取0.02 g分別加入到一系列50 mL塑料瓶中，加入10 mL 100 mg/L 的MB溶液，在室溫下分別攪拌2、5、10、20、40 min時(shí)取樣。取樣后放入離心機(jī)中，在3 500 r/min離心1 min后，取上清液測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程得出MB濃度值，從而得到各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量。研究吸附時(shí)間對(duì)MB去除率的影響。改性后PMOs量的考察重復(fù)上述步驟。

1.3.4 pH值對(duì)吸附MB影響

準(zhǔn)備5個(gè)30 mL塑料瓶，分別加入10 mL濃度為25 mg/L的MB溶液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)pH值為2、4、6、8、10、12。然后加入0.02 g PMOs材料，放進(jìn)振蕩器中震蕩60 min。取樣后放入離心機(jī)中，在3 500 r/min 離心1 min后，取上清液測(cè)量吸光度。根據(jù)吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程得出MB濃度值，從而得到各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量。研究pH值對(duì)MB去除率的影響。改性后介孔硅吸附pH值的考察重復(fù)上述步驟。

1.3.5 MB初始濃度對(duì)吸附MB影響

PMOs材料和改性后PMOs材料各取0.02 g分別加入到一系列50 mL塑料瓶中，加入10 mL不同濃度的MB溶液，震蕩60 min。取樣后放入離心機(jī)中，在3 500 r/min離心1 min后，根據(jù)吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程得出MB濃度值，從而得到各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量。研究初始濃度對(duì)MB去除率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 功能化介孔硅的表征

2.1.1 XRD分析

圖1展示了乙基橋聯(lián)PMOs去除模板劑及功能化修飾后的小角度XRD衍射峰。

圖1 PMOs和SH-PMOs的XRD衍射

由圖1可見(jiàn)，產(chǎn)品在2θ為2.1°附近存在一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，而在3°<2θ<4.5°有2個(gè)較弱的衍射峰。根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，這3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于2-D六方構(gòu)造的(100)、(110)、(200)晶面，表明乙基橋聯(lián)PMOs在功能化修飾前其介孔結(jié)構(gòu)的有序程度比較高。根據(jù)布拉格公式：2dsinθ=nλ計(jì)算，乙基橋聯(lián)PMOs經(jīng)過(guò)有機(jī)修飾后，雖然峰強(qiáng)度略有減小，但從峰形看2-D六方結(jié)構(gòu)依然保持良好，表明了巰基功能化的過(guò)程并沒(méi)有影響PMOs結(jié)構(gòu)[9]。

2.1.2 比表面積及孔徑分布

圖2顯示了乙基橋聯(lián)PMOs在脫除模板劑后的氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)。

圖2 乙基橋聯(lián)PMOs的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)

從圖2可以看出，所制備的乙基橋聯(lián)PMOs呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的Langmuir Ⅳ型等溫線(xiàn)，無(wú)回滯環(huán)，是一種典型的有序介孔結(jié)構(gòu)[10]。在相對(duì)壓力比較的小的范圍內(nèi)(P/P0<0.35)，氮?dú)獾奈搅侩S著相對(duì)壓力增加緩慢增加，這主要是由于氮?dú)庠赑MOs孔道表面首先發(fā)生了單分子層吸附。在相對(duì)壓力P/P0為0.35～0.45時(shí)，可以看到吸附曲線(xiàn)的斜率明顯增加，這表明了此時(shí)氮?dú)獾奈搅考眲∩?。這主要是因?yàn)閱畏肿訉游酵瓿珊?，氮?dú)獾奈阶優(yōu)槎喾肿訉游?，而隨著吸附量及相對(duì)壓力的增加，氮?dú)忾_(kāi)始發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用，變成液態(tài)，導(dǎo)致吸附量劇增[11]。此外，曲線(xiàn)的這個(gè)突躍也證明了乙基橋聯(lián)PMOs中的孔徑分布均一，規(guī)整性較高。當(dāng)相對(duì)壓力P/P0大于0.45后，吸附量的變化趨于平穩(wěn)，表明孔道都已被液氮填充完畢。

2.2 吸附條件對(duì)吸附MB性能的影響

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

根據(jù)所測(cè)的吸光度值和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性方程對(duì)照得出MB的濃度值，然后根據(jù)計(jì)算公式求得吸附量或者去除率。

表1 濃度與吸光度數(shù)據(jù)記錄(664 nm)

2.2.2 吸附劑量對(duì)MB吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究了MB的濃度在25 mg/L，pH=6時(shí)，PMOs及SH-PMOs的不同加入量對(duì)吸附MB的影響。圖3是吸附劑的加入量對(duì)MB去除率的影響曲線(xiàn)。

圖3 吸附劑量對(duì)吸附MB的影響

由圖3可以看到，吸附劑量為0.005 g時(shí)，PMOs和SH-PMOs對(duì)于MB的去除率都很小；隨著吸附劑加入量的逐漸增多，去除率的上升較為明顯。當(dāng)加入量增加到0.02 g時(shí)，SH-PMOs吸附MB的能力上升到57.33%，當(dāng)吸附劑加入量為0.03 g時(shí)，SH-PMOs對(duì)MB的去除率達(dá)到79.49%，PMOs對(duì)MB的去除率達(dá)到51.72%。當(dāng)加入量增加到0.04 g和0.05 g，無(wú)論是SH-PMOs還是PMOs，對(duì)MB的去除率都繼續(xù)增加，其中SH-PMOs對(duì)MB的去除率達(dá)到85.57%。

2.2.3 接觸時(shí)間對(duì)MB吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究了MB的濃度在100 mg/L時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)MB去除率的影響。圖4是吸附時(shí)間對(duì)吸附MB的影響曲線(xiàn)。從圖4可知，無(wú)論是改性前PMOs還是改性后PMOs，吸附量都隨著時(shí)間的增長(zhǎng)在增大，且改性后較改性前的PMOs有較大吸附能力。當(dāng)接觸時(shí)間為2、5、10 min時(shí)，PMOs和SH-PMOs對(duì)MB的去除率已經(jīng)達(dá)到了94.56%～98.31%，有良好的吸附效果。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，SH-PMOs吸附MB的能力已經(jīng)達(dá)到了99.96%，繼續(xù)增加接觸時(shí)間，PMOs和SH-PMOs吸附MB的能力都不再發(fā)生變化，吸附曲線(xiàn)從吸附較少到較多，最后趨于穩(wěn)定的過(guò)程表明染料的吸附可能是單分子層吸附。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附MB的影響

2.2.4 pH值對(duì)MB吸附性能的影響

研究MB的加入量為10 mL，濃度在25 mg/L，吸附劑的加入量均為0.02 g時(shí)，探究了MB溶液pH=2.0～12.0，PMOs及其SH-PMOs對(duì)MB去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)吸附MB的影響

從圖5可知，pH值對(duì)PMOs和SH-PMOs吸附MB的效果產(chǎn)生了很重要的影響。當(dāng)在酸性環(huán)境(pH=2.0～4.0)時(shí)，無(wú)論是哪種吸附劑，對(duì)MB的去除率都在30%以下，說(shuō)明此時(shí)兩者都沒(méi)有很好的吸附效果。這是因?yàn)镸B是一種陽(yáng)離子染料，在較酸的環(huán)境下，一方面溶液中含有較多氫離子，氫離子會(huì)和MB產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，另一方面，PMOs骨架的等電點(diǎn)約是pH=4.0，所以當(dāng)pH<4.0時(shí)，PMOs骨架帶正電荷，會(huì)和MB有同電性相斥的現(xiàn)象發(fā)生，所以?xún)蓚€(gè)方面綜合起來(lái)都影響了吸附劑的吸附效果。當(dāng)pH=6.0時(shí)，PMOs對(duì)MB的去除率上升到50%，而SH-PMOs對(duì)MB的去除率達(dá)到了70%；當(dāng)pH=8.0時(shí)，PMOs和SH-PMOs的吸附效果都有了很大提升，PMOs對(duì)MB的去除率達(dá)到77.2%，SH-PMOs對(duì)MB得去除率達(dá)到99.7%。當(dāng)pH>8.0后，兩種吸附劑的吸附效果都呈下降趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，吸附劑的構(gòu)造發(fā)生變化，從而致使吸附效果變差。

2.2.5 MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響

研究在最佳pH值下，保持吸附劑量不變，MB的加入量不變，改變MB濃度，探究改變MB的濃度(450～900 mg/L)，PMOs和SH-PMOs對(duì)MB的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，PMOs和SH-PMOs對(duì)MB的吸附量都隨著MB濃度的增大而增大，這能看出無(wú)論是PMOs還是SH-PMOs對(duì)MB的吸附效果都很好，吸附量可以達(dá)到450 mg/g。

圖6 初始濃度對(duì)吸附MB的影響

3 結(jié) 論

a.在堿性條件下成功以CTAB為模板劑，BTEE為硅源合成出PMOs介孔材料，并通過(guò)MPTS對(duì)PMOs進(jìn)行巰基功能化改性得到SH-PMOs。其XRD及氮?dú)馕矫摳奖碚髯C實(shí)了材料的介孔結(jié)構(gòu)有序，有較大的比表面積均一的孔徑。

b.用 PMOs和用MPTS對(duì)其進(jìn)行改性后得到的SH-PMOs做吸附劑來(lái)吸附水溶液中的MB。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SH-PMOs比PMOs表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附效果。其中，SH-PMOs的加入量越多，對(duì)MB的去除率也越大。PMOs和SH-PMOs都表現(xiàn)出了很好的吸附能力，吸附速率快，吸附時(shí)間10 min時(shí)即可達(dá)到吸附平衡。pH值對(duì)PMOs和SH-PMOs吸附MB的效果產(chǎn)生了很重要的影響，在較酸和堿性過(guò)高的環(huán)境下，吸附效果不佳，當(dāng)pH=8左右時(shí)，有最佳吸附效果。在最佳pH值下，PMOs和SH-PMOs對(duì)MB的吸附量都可以達(dá)到450 mg/g。