黃都都

(安徽節(jié)源環(huán)?？萍加邢薰荆不?合肥 230088)

2，4-二硝基苯甲醚是一種重要的傳統(tǒng)精細(xì)化工中間體，可用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等精細(xì)化工領(lǐng)域，我國(guó)國(guó)內(nèi)產(chǎn)能約為20～30 kt/a。在炸藥領(lǐng)域，由于三硝基甲苯(TNT)為熔融介質(zhì)的熔鑄炸藥不能滿足鈍感彈藥(IM)要求，人們一直在尋求化學(xué)性能和物理性能相適宜的替代物。2,4-二硝基苯甲醚熔點(diǎn)94～96 ℃，性能適宜，利用它的低感度可研制出IM應(yīng)用的一類新型低感熔鑄炸藥，是TNT有前景的替代物[1,2]。2,4-二硝基苯甲醚最經(jīng)濟(jì)的合成方法是采用2,4- 二硝基氯苯進(jìn)行甲氧基化，對(duì)該方法的具體實(shí)施有多種不同細(xì)節(jié)的工藝可供參考[3-5]。其中最具代表性的兩種主流合成路線如圖1所示，對(duì)于包夾在產(chǎn)品中的副產(chǎn)固體鹽均采用水洗的方式進(jìn)行處理。

目前2,4-二硝基苯甲醚的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水中含有高濃度的氯化鈉、不易生化處理的二硝基苯類化合物以及少量的甲醇，并且?guī)в袣馕逗皖伾?，污水達(dá)標(biāo)處理難度大、成本高[6]。資料顯示，所有以2,4-二硝基氯苯為原料進(jìn)行甲氧基化的工藝均產(chǎn)生廢水。

圖1 兩種主流2,4-二硝基苯甲醚合成路線

筆者通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，將難處理污染物轉(zhuǎn)化為易處理污染物，盡可能地降低污染物數(shù)量，提升企業(yè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

28%甲醇鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；2,4-二硝基氯苯，分析純，江蘇地浦科技股份有限公司；98%硫酸，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

LC-20AT島津高效液相色譜儀，日本島津公司(InertSustain C18色譜柱(內(nèi)徑4.6 mm，長(zhǎng)度250 mm，粒度5 μm)，流動(dòng)相55%乙腈溶液，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量5 μL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 投料配比

各階段反應(yīng)投料配比如表1所示。

表1 各階段反應(yīng)投料配比

1.2.2 合成工藝

1)首次投料時(shí)：500 mL新鮮甲醇投入反應(yīng)瓶，攪拌下加入100 g 2,4-二硝基氯苯固體，以及110 g甲醇鈉甲醇溶液(w=28%)。

母液套用時(shí)：上批次產(chǎn)品過(guò)濾母液、產(chǎn)品濾餅洗滌液和氯化鈉濾餅洗滌液加入反應(yīng)瓶中，用蒸餾回收甲醇補(bǔ)至反應(yīng)液體積為500 mL，攪拌下加入62.5 g 2,4-二硝基氯苯固體，以及61.0 g甲醇鈉甲醇溶液(w=28%)。

2)反應(yīng)液緩慢升溫至弱回流狀態(tài)，一段時(shí)間后，趁熱抽濾，氯化鈉濾餅用25 mL×2次回收甲醇沖洗，濾液在蒸餾瓶中常壓蒸出200 mL甲醇。

3)蒸餾后母液降溫至0 ℃，攪拌保溫1 h后，真空抽濾，過(guò)濾母液套用。

4)濾餅用30 mL×2次的0 ℃回收甲醇進(jìn)行漂洗，抽濾后，用真空干燥箱，在-0.05 MPa的真空度和45 ℃下干燥，記錄干燥失重。

1.2.3 母液處置

當(dāng)反應(yīng)母液套用至一定次數(shù)后，主要雜質(zhì)2,4-二硝基苯酚的富集將影響產(chǎn)品純度，必須進(jìn)行回收處置。

1)最后批次的過(guò)濾母液倒入蒸餾瓶中，常壓蒸至體積約為200 mL。

2)在攪拌條件下，將w(硫酸水溶液)=2.5%滴入濃縮后的母液中，至pH=6～6.5。

3)繼續(xù)常壓升溫，當(dāng)中和后母液溫度升至95 ℃，甲醇蒸餾結(jié)束。

4)隨后更換接收瓶，常壓汽提2,4-二硝基苯酚，當(dāng)蒸餾出液中無(wú)油花時(shí)，蒸餾結(jié)束。

5)餾出組分和蒸餾殘液降至室溫，油狀物析出固體，分別抽濾后干燥。

6)餾出組分和蒸餾殘液過(guò)濾水相合并后，用w(硫酸水溶液)=98%調(diào)整至w(硫酸水溶液)=2.5%，作為下次處理反應(yīng)母液的中和劑。

7)蒸餾殘液析出的固體經(jīng)干燥后，作為下批套用反應(yīng)的末次投料。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

各批次反應(yīng)結(jié)果如表2、表3和表4所示。

2.2 物料平衡

2.2.1 溶劑甲醇

不考慮回流、抽濾、物料轉(zhuǎn)移過(guò)程中甲醇的揮發(fā)損失時(shí)，母液套用階段的甲醇理論物料平衡圖如圖2所示。從圖2可以看出，理論上富余甲醇的量實(shí)際就是甲醇鈉溶液中帶入的甲醇量。

表2 第1批次母液套用結(jié)果

表3 第2批次母液套用結(jié)果

*編號(hào)210的固體投料為編號(hào)110的蒸餾殘液析出物，收率以62.5 g 2,4-二硝基氯苯為投料基準(zhǔn)計(jì)算。

表4 副產(chǎn)2,4-二硝基苯酚

操作中，因各種損耗，補(bǔ)充甲醇的量遠(yuǎn)大于理論值；工業(yè)化操作可以采用壓濾的方式替代試驗(yàn)中的抽濾，以及采用可回收溶劑的干燥器代替試驗(yàn)中的鼓風(fēng)干燥器或真空干燥器，從而提高甲醇的回收利用率。

圖2 甲醇理論物料平衡

2.2.2 水分

同樣在不考慮蒸餾、抽濾、物料轉(zhuǎn)移過(guò)程中水分的揮發(fā)損失時(shí)，母液回收階段的水分理論物料平衡圖如圖3所示。

圖3 水分理論物料平衡

水分在流轉(zhuǎn)過(guò)程中，總是存在一定程度的損耗，所以實(shí)際操作中，是需要向體系中加入適量的水分。

2.2.3 原料利用率

以第2批次的10個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)算，原料2,4-二硝基氯苯共計(jì)投入2.963 mol(600 g)，產(chǎn)物2,4-二硝基苯甲醚共計(jì)產(chǎn)出2.911 mol(576.4 g)，副產(chǎn)2,4-二硝基苯酚0.024 mol(4.42 g)，原料利用率為99.0%，2,4-二硝基苯甲醚純收率為97.4%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

實(shí)驗(yàn)中，隨著母液套用次數(shù)的增加，完成反應(yīng)所需要的時(shí)間也隨之增加，可能的原因：

賈鵬飛等人干了整整半夜，疲憊地收拾工具，在胖子的帶領(lǐng)下走出大門(mén)，隨車到胖子介紹的家具廠去過(guò)夜，然后在那里務(wù)工。剛出大門(mén)他就怔住了，他看見(jiàn)胡馬強(qiáng)的車停在門(mén)前，胡馬強(qiáng)摟抱著一個(gè)似乎醉酒的女子朝門(mén)內(nèi)走去，那女的長(zhǎng)發(fā)遮住了半邊臉，那步伐、身段竟然和范崢崢極為相似。

1)套用時(shí)，為控制甲醇鈉的當(dāng)量不至于過(guò)大，每批次新加的甲醇鈉接近理論值，相較于2,4-二硝基氯苯，甲醇鈉的精準(zhǔn)投料量存在一定難度，使甲醇鈉濃度有下降的可能，從而延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。

2)由于在試驗(yàn)過(guò)程中，無(wú)法密閉各單元操作，每一步都存在甲醇鈉吸收空氣中水分的現(xiàn)象，使得體系中氫氧化鈉的含量逐漸增高，在甲醇溶液中，氫氧化鈉參與甲氧基化取代反應(yīng)的活性明顯是低于甲醇鈉的，這也是造成反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)的可能原因。

2.4 母液套用次數(shù)

母液的套用次數(shù)主要受限于兩個(gè)因素，分別是：

1)2,4-二硝基氯苯的純度。作為原料，其雜質(zhì)越多，母液套用的次數(shù)越少，同時(shí)會(huì)對(duì)最后批次的回收質(zhì)量產(chǎn)生不良影響；所以采用本工藝時(shí)，應(yīng)盡可能使用高純度的2,4-二硝基氯苯。

2)2,4-二硝基苯酚的含量。隨著套用次數(shù)的增加，反應(yīng)母液中的2,4-二硝基苯酚逐漸產(chǎn)生富集，達(dá)到一定濃度后，會(huì)以產(chǎn)品包夾的方式析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量；一方面盡量避免反應(yīng)系統(tǒng)暴露在空氣中的時(shí)間，另一方面對(duì)甲醇鈉甲醇溶液的質(zhì)量應(yīng)予以把控。

2.4 工業(yè)化生產(chǎn)

2.4.1 生產(chǎn)成本

改進(jìn)后的工藝由于降低了2,4-二硝基苯甲醚的單位反應(yīng)體積產(chǎn)出率，與其他工藝相比，增加了蒸汽、電力等公用工程的消耗。

與此同時(shí)，不考慮第1批次收率的前提下，改進(jìn)后的工藝的產(chǎn)品收率穩(wěn)定在98%以上，經(jīng)典的傳統(tǒng)工藝收率大致在91%～95%[5,7,8]，由于2，4-二硝基苯甲醚的單價(jià)較高，該部分帶來(lái)的效益遠(yuǎn)大于公用工程的增加費(fèi)用。

2.4.2 固定投資

由于單位反應(yīng)體積產(chǎn)出率降低了，流程變長(zhǎng)，相應(yīng)的就需要增加設(shè)備臺(tái)數(shù)，所以固定投資相比傳統(tǒng)工藝有大幅度提高。

2.4.3 三 廢

在廢氣處理上，本工藝與其他工藝一致，基本都采用集氣罩方式收集無(wú)組織排放的有機(jī)廢氣。

采用其他工藝生產(chǎn)2,4-二硝基苯甲醚均產(chǎn)生廢水。通常生產(chǎn)廢水會(huì)在廠區(qū)自行處理至一定標(biāo)準(zhǔn)，再排入園區(qū)集中污水處理裝置。

本工藝不產(chǎn)生廢水，只產(chǎn)生固體鈉鹽，處理難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于含鹽和硝基物的廢水[9]，具有明顯的實(shí)際操作優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 論

改進(jìn)后的2,4-二硝基苯甲醚合成工藝不產(chǎn)生難處理的硝基苯類廢水及高鹽廢水，更符合環(huán)保的要求；在降低三廢處理難度的同時(shí)，原料利用率提高到99.0%，產(chǎn)品的折純收率可達(dá)97.4%。