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        環(huán)氧丙醇的合成與應用研究

        2020-02-20 09:57:51沈國良劉佳鑫朱天宏詹俊博姚美奇李茂琪張晟楠
        精細石油化工進展 2020年1期
        關鍵詞:丙三醇丙醇二甲酯

        沈國良,劉佳鑫,朱天宏,詹俊博,姚美奇,李茂琪,張晟楠

        沈陽工業(yè)大學石油化工學院,遼寧遼陽111003

        近年來,隨著新型生物柴油的迅速發(fā)展,其副產物丙三醇的產量快速增加,每生產1.00 t生物柴油約副產0.11 t丙三醇,因此,需要開發(fā)其下游產品使之資源化高效利用。丙三醇可以發(fā)生酯化、醚化、氧化等反應,利用丙三醇生產高附加值精細化工產品及其新方法、新工藝的研究,已成為當前化工行業(yè)的研究熱點之一[1]。

        鑒于環(huán)氧丙醇分子中含有兩個具有高反應活性的官能團,人們對環(huán)氧丙醇的合成與應用研究也越來越重視[2],環(huán)氧丙醇將在越來越多的行業(yè)中得到廣泛應用,其性能優(yōu)異的各種衍生物將有更加廣闊的發(fā)展空間。現有生產環(huán)氧丙醇的原料主要為丙烯醇,其價格昂貴,工業(yè)上環(huán)氧丙醇產量小、生產成本高、市場價格高,一定程度上限制了環(huán)氧丙醇的應用。丙三醇作為生物柴油的副產物,具有易得、價廉、環(huán)保等優(yōu)點,丙三醇是合成環(huán)氧丙醇的一種綠色經濟原料,研究由丙三醇制備環(huán)氧丙醇的綠色工藝路線將變得越來越有重要的實際意義。

        1 環(huán)氧丙醇的性能

        環(huán)氧丙醇(又稱2,3-環(huán)氧-1-丙醇、縮水甘油),是無色、略有甜味的液體,熔點-53 ℃,沸點160~161 ℃(分解)。與水、低碳醇、乙醚、酮、氯仿、苯、N,N-二甲基甲酰胺等混溶。微溶于石酒醚、二甲苯、四氯乙烯、三氯乙烷,幾乎不溶于脂肪族及脂環(huán)族烴類。環(huán)氧丙醇在純水、無水乙醇中很穩(wěn)定。

        環(huán)氧丙醇分子中含有環(huán)氧基和羥基兩個化學性質活潑的官能團,可以進行開環(huán)聚合反應、開環(huán)加成反應、酯化反應、醚化反應等。在保留羥基的情況下,環(huán)氧基能進行許多種開環(huán)反應,可以發(fā)生聚合及縮聚反應,水解生成丙三醇,催化加氫生成1,3-丙二醇,與氯化氫反應生成3-氯-1,2-丙二醇,與硫化氫反應生成硫代丙二醇,與羰基化合(酮或醛)反應生成環(huán)狀縮醛或縮酮;可保留環(huán)氧基,利用羥基與羧酸反應生成環(huán)氧丙醇酯,與醇縮合生成環(huán)氧丙醇醚,與苯酚反應生成芳醚,與三氯化磷反應生成亞磷酸三環(huán)氧丙醇酯等。

        環(huán)氧丙醇是丙三醇的內醚,可以認為是環(huán)氧乙烷的衍生物,其中的環(huán)氧基是很活潑的,在酸性條件下,環(huán)氧基易發(fā)生開環(huán)反應且反應速度很快。環(huán)氧丙醇不能長時間貯存,不純的環(huán)氧丙醇經長期放置后則聚合成黏稠的液體,顏色也發(fā)生變化,由無色液體逐步轉變?yōu)辄S到棕色的黏稠液體。

        2 環(huán)氧丙醇的合成

        國外對環(huán)氧丙醇的合成研究較多,工業(yè)化時間較早;國內對環(huán)氧丙醇的合成研究較少,工業(yè)生產時間較晚,且生產規(guī)模很小。迄今,國外環(huán)氧丙醇的主要制備方法有:丙烯醇環(huán)氧化、丙烯醛環(huán)氧化后加氫、一鹵代丙二醇脫鹵化氫、環(huán)氧丙醇酯水解等方法[3];國內主要開展丙烯醇環(huán)氧化法的研究,國內環(huán)氧丙醇的主要制備方法是丙烯醇環(huán)氧化法、一氯丙二醇脫氯化氫法[4]。以上這些方法,一般需要在較高溫度下進行,會導致環(huán)氧丙醇聚合嚴重、水解加劇、反應不易控制。

        制備環(huán)氧丙醇的工藝方法主要是從丙烯醇、丙烯醛、丙三醇或環(huán)氧氯丙烷等開始。目前,工業(yè)生產采用的主要方法是以丙烯醇為原料,在催化劑作用下,用過氧化氫作環(huán)氧化劑而制得?,F有丙烯醇環(huán)氧化法所需原料丙烯醇價格高,從而導致環(huán)氧丙醇成本高,不能適應市場的需求;如采用丙三醇為原料,不僅可以降低生產成本,還可擺脫對石油資源的依賴。

        2.1 丙烯醇環(huán)氧化法

        環(huán)氧丙醇的傳統(tǒng)生產工藝是丙烯醇環(huán)氧化法(又稱丙烯醇法)。丙烯醇可以采用過氧乙酸或過氧化氫環(huán)氧化制取環(huán)氧丙醇。

        2.1.1 過氧乙酸氧化

        在催化劑作用下,丙烯醇用過氧乙酸氧化制取環(huán)氧丙醇時,反應過程中伴有副產物乙酸生成。采用過氧乙酸為環(huán)氧化劑時,丙烯醇環(huán)氧化反應速度較快,但反應產物中環(huán)氧丙醇極易與副產物乙酸反應生成環(huán)氧丙醇乙酸酯,使反應產物蒸餾分離困難,而且環(huán)氧丙醇和乙酸的混合物在室溫下能發(fā)生強烈放熱反應引起爆炸,因此該法在工業(yè)上應用困難很大。

        2.1.2 過氧化氫氧化

        采用鎢酸及其鹽作催化劑,用濃度為30%的過氧化氫作環(huán)氧化劑。反應過程中有水生成,相當于水作反應溶劑,環(huán)氧丙醇在純水中相對穩(wěn)定。

        陳曉輝等[5]用Ti-MWW沸石作催化劑,采用的環(huán)氧試劑是過氧化氫,用水作為溶劑,在57 ℃條件下反應0.5 h,環(huán)氧丙醇產率可達到90%。樂治平等[6]用自制的W/MCM-41作催化劑,用30%過氧化氫氧化丙烯醇制備環(huán)氧丙醇。水作為溶劑,使反應物和催化劑充分混合、溶解。反應溫度50 ℃,反應時間12 h,得到純度較高的環(huán)氧丙醇,收率高達95%。

        目前,工業(yè)上生產環(huán)氧丙醇采用的工藝方法就是丙烯醇過氧化氫氧化法,其最早的生產工藝是由德古薩公司所提供的丙烯醇環(huán)氧化方法。該法是在重金屬催化劑存在下,用過氧化氫同丙烯醇直接反應,制得的產品含環(huán)氧化物約98%,產品含水量最多為0.5%。該生產方法所得的產品不含氯,這對產品穩(wěn)定性來說是有好處的。

        雖然丙烯醇環(huán)氧化法應用早、工藝技術成熟,但丙烯醇環(huán)氧化法的原料丙烯醇作為石油化工產品,其價格隨著不可再生資源的消耗而越來越高,使其合成的環(huán)氧丙醇成本也隨之提高。同時,丙烯醇氧化法工藝流程長,且產生大量低附加值的副產物,也使環(huán)氧丙醇的成本增加。現在,丙烯醇環(huán)氧化法研究的重點是提高新型催化劑的選擇性,減少副產物,縮短反應時間。

        2.2 丙烯醛環(huán)氧化后再加氫法

        以丙烯醛為原料,先環(huán)氧化得到環(huán)氧丙醛[7],再用加氫的方法得到環(huán)氧丙醇。丙烯醛環(huán)氧化方法和丙烯醇環(huán)氧化方法的反應機理相似。但是,所用催化劑的性能不同,丙烯醛氧化方法不能選擇氧化性過于強烈的催化劑,否則會將醛基氧化成羰基從而導致副反應的發(fā)生。所以,丙烯醛環(huán)氧化的催化劑要求氧化性適中、選擇性更高。另外,原料丙烯醛來源于石油化工產品,是性能不穩(wěn)定、較難大規(guī)模生產的中間產品,其來源、價格受市場波動的影響較大。

        2.3 丙三醇一氯代低溫脫氯化氫法

        丙三醇的一氯代產物為3-氯-1,2-丙二醇。在堿性條件下,丙三醇一氯代產物低溫脫氯化氫法實際上就是3-氯-1,2-丙二醇在低溫下脫出氯化氫制取環(huán)氧丙醇。一般地,3-氯-1,2-丙二醇可以由丙三醇和氯化氫氣體反應來制備,也可以由丙三醇和鹽酸水溶液進行氯代反應來獲取。氯代反應產物經減壓蒸餾得到3-氯-1,2-丙二醇。

        2.3.1 丙三醇的氯化氫氣體氯代制取3-氯-1,2-丙二醇

        該方法首先是丙三醇與氯化氫氣體進行氯代反應,生成3-氯-1,2-丙二醇,再通過堿處理得到環(huán)氧丙醇。用丙三醇、氯化氫進行氯代反應有大量水生成,水吸收氯化氫得到鹽酸。在合成環(huán)氧丙醇過程中,需要用堿去中和不斷產生的鹽酸,反應結束后還要經過除鹽、減壓蒸餾等操作[8],以得到環(huán)氧丙醇。

        王石發(fā)等[9]將3-氯-1,2-丙二醇與氫氧化鈉水溶液在室溫下攪拌反應。反應結束后,反應液用10%的HCl中和過量氫氧化鈉,用旋轉蒸發(fā)儀除去水,將析出的NaCl過濾除去,再經減壓分餾,得到環(huán)氧丙醇產物,收率為85%~86%,純度為96.8%。韓國爾艾斯特公司以二氯甲烷為溶劑,用磷酸三鉀(K3PO4)代替氫氧化鈉或碳酸鹽與3-氯-1,2-丙二醇反應,在攪拌下回流3 h,將所得溶液除鹽、減壓蒸餾得到了環(huán)氧丙醇,收率在80%以上[10]。

        2.3.2 丙三醇的鹽酸氯代制取3-氯-1,2-丙二醇

        考慮到操作方便及安全,人們研究了丙三醇與鹽酸液相直接進行氯代反應,以制取中間體3-氯-1,2-丙二醇。李迪等[11]采用丙三醇為原料,用乙酸作催化劑,通過與鹽酸氯代反應,先制備出3-氯-1,2-丙二醇中間體,過量的鹽酸經處理成濃鹽酸再次循環(huán)使用;再將中間體與氫氧化鈉進行閉環(huán)反應,反應溫度接近室溫,可以有效抑制副反應發(fā)生,反應產物經蒸餾得到環(huán)氧丙醇,其收率最高可達56.1%。

        將丙三醇與氯化氫氣體、丙三醇與鹽酸水溶液這兩條制備一氯丙二醇的工藝路線進行對比,結果表明氯化氫氣體路線比鹽酸水溶液路線好,具有反應時間短、催化劑用量少、能耗低、原料消耗省以及所需反應器容積小等優(yōu)點。因此,工業(yè)上選用丙三醇與氯化氫氣體反應這條工藝路線來制備一氯丙二醇。

        丙三醇一氯代反應法中,3-氯-1,2-丙二醇脫氯化氫所用的堿性化合物為氫氧化鈉水溶液,會把水引入反應體系。同時,氯代、脫氯化氫反應都伴有水的不斷生成,使氫氧化鈉濃度降低,對收率不利。氯代、脫氯化氫過程中會產生大量鹽酸,污染環(huán)境,處理成本高,不符合綠色化學和環(huán)境保護的要求。

        2.3.3 環(huán)氧氯丙烷水解制取3-氯-1,2-丙二醇

        根據反應原理知,由環(huán)氧氯丙烷可以制備環(huán)氧丙醇。在酸性催化劑的作用下,環(huán)氧氯丙烷水解得到3-氯-1,2-丙二醇,然后通過3-氯-1,2-丙二醇在氫氧化鈉水溶液進行中和、閉環(huán)反應得到環(huán)氧丙醇。經過鹽酸酸化、過濾、除鹽、減壓蒸餾等工藝過程得到純度更高的環(huán)氧丙醇[12]。

        張翔[13]采用硅膠負載硫酸作催化劑,用丙酮水溶液作溶劑,使硅膠負載硫酸在丙酮溶液中充分溶解,環(huán)氧氯丙烷在回流狀態(tài)下進行水解反應,將水解反應得到的產物加入乙醚,然后乙醚的混合溶液用無水硫酸鈉干燥,經蒸餾得到中間產物3-氯-1,2-丙二醇,收率在92%~98%;再將3-氯-1,2-丙二醇加入異丙醇中,在0 ℃冰鹽水浴下,用氫氧化鈉水溶液進行脫氯化氫、閉環(huán)反應。最后,選擇溴百里酚為指示劑,加入適量的鹽酸進行酸堿中和反應,以中和過量的氫氧化鈉。通過顏色變化(由藍變成黃色)判斷反應的終點產生。然后進行抽濾,除去多余的鹽。經過減壓蒸餾可以得到環(huán)氧丙醇,收率為96%。

        2.4 碳酸丙三醇酯法

        在研究碳酸丙三醇酯的合成時發(fā)現,在生成碳酸丙三醇酯的同時有環(huán)氧丙醇產生。其中,CLIMENT等[14]用水滑石作催化劑,在碳酸乙烯酯與丙三醇進行酯交換反應合成丙三醇碳酸酯時,環(huán)氧丙醇的收率為7%;OCHOA-GMEZ等[15]利用三乙胺催化碳酸二甲酯和丙三醇酯交換反應合成丙三醇碳酸酯時,也發(fā)現有環(huán)氧丙醇生成,環(huán)氧丙醇的收率為6%~10%。

        進一步研究發(fā)現,將碳酸丙三醇酯加熱分解出二氧化碳,能夠得到環(huán)氧丙醇?,F在認為,丙三醇碳酸酯在減壓、高溫的條件下,可以得到環(huán)氧丙醇[16],該方法需要先將丙三醇與有機碳酸酯反應生成碳酸丙三醇酯,再通過高溫脫去二氧化碳,經兩步反應生成環(huán)氧丙醇。碳酸丙三醇酯法制備環(huán)氧丙醇時,雖然反應溫度較高,高溫容易造成環(huán)氧丙醇的聚合,且CO2的排放也使溫室效應加重,但反應原料丙三醇廉價易得,反應易操作控制,產率較高。

        丙三醇可以與多種物質反應合成丙三醇碳酸酯,可以分為光氣法、羰化法、酯交換法、氨酯法等,通常采用酯交換法。由于丙三醇與有機碳酸酯交換反應所用的原料不同,其主要方法有:

        1) 丙三醇與尿素的反應

        以丙三醇、尿素為起始原料,首先合成出碳酸乙烯酯,其次碳酸乙烯酯與丙三醇反應生成碳酸丙三醇酯,再通過碳酸丙三醇酯的減壓下高溫反應得到環(huán)氧丙醇。

        采用硫酸鋅作催化劑,丙三醇與尿素減壓反應合成碳酸丙三醇酯,反應溫度為120 ℃。產物經丙酮萃取提純,碳酸丙三醇酯收率為94.4%;碳酸丙三醇酯在磷酸鈉作用下脫掉1分子二氧化碳得到環(huán)氧丙醇。經旋轉蒸發(fā)提純,環(huán)氧丙醇收率可達83.8%。

        2) 丙三醇和碳酸乙烯酯的酯交換反應

        環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應能夠制取碳酸乙烯酯。丙三醇與碳酸乙烯酯進行交換反應,可以得到碳酸丙三醇酯和乙二醇,進而碳酸丙三醇酯可制取環(huán)氧丙醇[17]。

        3) 丙三醇與碳酸二甲酯的酯交換反應

        丙三醇與碳酸二甲酯的交換反應合成丙三醇碳酸酯的研究較多。碳酸二甲酯作為羰基化試劑與丙三醇發(fā)生酯交換反應生成丙三醇碳酸酯的過程條件溫和、催化劑選擇范圍廣,常見的堿性催化劑都可以催化此反應[18]。

        2005年,MICHELE等[19]利用碳酸鉀催化碳酸二甲酯與丙三醇的反應,在70 ℃時丙三醇碳酸酯的收率達到97%。該工藝方法具有收率高和選擇性高的優(yōu)點。白榮獻等[20]用丙三醇和碳酸二甲酯催化一步法合成環(huán)氧丙醇。使用的催化劑具有M(AlO)x結構的偏鋁酸鹽,其中M是Na, K等,其對碳酸二甲酯和丙三醇合成環(huán)氧丙醇的反應具有很高的催化活性。此方法具有反應流程短、反應條件溫和及收率高等優(yōu)點,符合綠色化學要求。因此,以丙三醇為起始原料合成環(huán)氧丙醇是一條可行路線。福格爾等[21]以離子液體為催化劑,首次由丙三醇和碳酸二甲酯一步反應得到環(huán)氧丙醇。然而,它們采用的離子液體催化劑價格較高,且易溶于反應體系。由于此反應過程中除了生成環(huán)氧丙醇外,還將難以避免生成高沸點的副產物,導致均相的離子液體催化劑很難與產物分離,分離能耗較高。

        與現有丙烯醇環(huán)氧化法、丙三醇一氯代法相比較,碳酸二甲酯法具有如下優(yōu)點:反應條件溫和、工藝流程短,環(huán)氧丙醇的生產成本低以及所用原料及催化劑均無毒;催化劑具有很高的催化活性;催化劑易于分離、回收;催化劑容易再生,穩(wěn)定性好。該方法所用原料及催化劑均滿足綠色環(huán)保要求,同時克服了現有均相催化劑存在的分離和回收困難、影響產品質量、污染環(huán)境、腐蝕設備等不足。

        4) 丙三醇與碳酸二甲酯、甲醇的酯交換反應

        丙三醇與碳酸二甲酯進行酯交換制取碳酸丙三醇酯時,將副產甲醇;碳酸丙三醇酯分解制取環(huán)氧丙醇時將產生二氧化碳。一定條件下,二氧化碳與甲醇反應可以得到碳酸二甲酯。

        鄭麗萍等[22]研究發(fā)現,反應前,在碳酸二甲酯中加入適量甲醇將有助于獲得高收率環(huán)氧丙醇。在反應釜中,先加入碳酸二甲酯與甲醇的混合液,然后加入碳酸鹽類催化劑、丙三醇,控制丙三醇在反應液中的濃度為0.5~3.0 mol/L。將上述混合好的反應液在攪拌條件下升溫反應。反應結束后,反應液過濾除去催化劑,然后將反應混合液蒸餾,收取160~161 ℃區(qū)間的餾分,即得到產品環(huán)氧丙醇。反應液蒸餾過程中,100 ℃以前的餾分系混合溶劑,可以重復使用。沸點高于180 ℃的殘余餾分系未反應的原料,也可以重復使用。

        與丙三醇與碳酸二甲酯的酯交換反應法相比較,丙三醇在甲醇中與碳酸二甲酯進行酯交換反應,反應更容易、收率更高,該法具有原料價廉、催化劑易得且可循化、零排放、過程綠色等優(yōu)點。同時,反應易于操作控制,產品的收率和純度都高,工藝運行成本低,為工業(yè)化生產提供了新的思路。

        2.5 環(huán)氧丙醇酯水解法

        在自然界中存在手性環(huán)氧丙醇正丁酸酯。JOSE等[23]以環(huán)氧丙醇正丁酸酯為原料,用從豬胰島素酶中提取且固定在凝膠上的酶作催化劑。在酶催化劑的作用下,環(huán)氧丙醇正丁酸酯水解得到旋光性的環(huán)氧丙醇和正丁酸。經分離、純化得到具有光學活性的環(huán)氧丙醇,光學純度達到99%。

        2.6 甘露醇法

        為了獲得用于旋光性丙三醇衍生物、氨基丙醇類藥物等有機合成和藥物合成的重要試劑,戴華成等[24]用廉價、易得的D-甘露醇為原料,通過縮酮保護、氧化斷鏈、還原、磺?;⑺?、環(huán)化等6步反應制得光學純環(huán)氧丙醇。

        3 環(huán)氧丙醇的應用

        環(huán)氧丙醇是一種重要的新型精細化工原料和有機合成中間體,主要用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、塑料和纖維改性劑、鹵代烴類的穩(wěn)定劑、表面活性劑、食品保藏劑、殺菌劑、制冷系統(tǒng)干燥劑和芳烴萃取劑等,其衍生物是樹脂、塑料、紡織、醫(yī)藥、農藥、化妝品、食品、助劑等的工業(yè)原料。

        3.1 用于制備環(huán)氧樹脂

        分子中含有環(huán)氧基團的有機高分子化合物稱為環(huán)氧樹脂,其分子結構是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征,環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結構。由于環(huán)氧丙醇分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團,其環(huán)氧基團可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯反應形成具有三維網狀結構的高聚物。環(huán)氧樹脂廣泛用于制備涂料、黏合劑、油墨等。

        3.2 用于制備聚合丙三醇

        由于環(huán)氧丙醇分子中的環(huán)氧基張力很大,化學性質非常活潑,在酸性催化作用下,容易與親核試劑發(fā)生開環(huán)反應。環(huán)氧丙醇能與丙三醇發(fā)生開環(huán)反應,其開環(huán)反應是一種特殊的親核取代反應,其產物稱為聚丙三醇。聚丙三醇的分子結構實際上為多個丙三醇分子間的羥基經脫水后生成的多羥基聚醚,是一種多元醇型的非離子表面活性劑,可直接用作保濕劑、增稠劑。聚丙三醇中的低聚丙三醇應用最為廣泛,可用于合成食品添加劑、表面活性劑、乳化劑、消泡劑等,廣泛使用在食品、化妝品、醫(yī)藥、日用化工等領域。

        聚合丙三醇具有醇類的所有性質,可繼續(xù)與環(huán)氧化合物、脂肪酸反應生成環(huán)氧加成物、脂肪酸的聚丙三醇酯衍生物。聚合丙三醇的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物在化妝品中能用作乳化劑、分散劑,可代替增溶劑和珠光劑;聚合丙三醇的單硬脂酸酯是性能優(yōu)良的油溶性乳化劑,可用于醫(yī)藥、食品、化妝品和地板蠟等方面。聚合丙三醇脂肪酸酯不存在毒性問題,也沒有副作用,是安全性很高的食品添加劑,在食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應用。

        3.3 用于制備交聯劑

        超支化聚合物具有獨特的分子結構和化學性質,已成為近年來高分子材料的研究熱點。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比,超支化聚合物具有大量的末端官能團、良好的溶解性、較低的熔體黏度等特點。董旭[25]根據環(huán)氧丙醇帶有環(huán)氧基、羥基的結構特點,用環(huán)氧丙醇引發(fā)環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合,通過調節(jié)環(huán)氧丙醇與環(huán)氧丙烷的比例合成出不同分子量的端羥基聚醚多元醇。以端羥基超支化聚醚多元醇為交聯劑合成硬質聚氨酯泡沫塑料,超支化聚醚多元醇的引入有效地提高了聚氨酯泡沫塑料的耐熱性。

        3.4 用于制備膠黏劑

        杜慶麗等[26]以環(huán)氧丙醇與不同分子質量的端異氰酸酯聚氨酯預聚物反應,制備出一系列端環(huán)氧基聚氨酯主膠。其膠黏劑表干時間短,初黏性、剝離強度好,優(yōu)于醇溶膠黏劑。

        3.5 用于制備1,3-丙二醇

        1,3-丙二醇是生產聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維的原料,其纖維有較好的彈性回復性、抗皺性、耐磨性、耐污性、抗日光性,明顯好于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維。1,3-丙二醇不易合成。孫全等[27]把環(huán)氧丙醇用甲醇配成一定濃度的甲醇溶液,采用Co-MgO/硅膠作為催化劑,在溫度為100~150 ℃、壓力為2.0~2.5 MPa下,通入氫氣進行加氫反應。將所得反應混合液減壓蒸餾,得到無色黏稠的1,3-丙二醇液體。

        3.6 用于制備單脂肪酸丙三醇酯

        環(huán)氧丙醇分子中含有活潑的羥基,易與脂肪酸發(fā)生酯化反應生成肪酸丙三醇酯。單脂肪酸丙三醇酯是一種性能優(yōu)異、高效的乳化劑和表面活性劑,完全無毒無害,在食品行業(yè)中無限制應用。隨食品工業(yè)的發(fā)展,丙三醇單硬脂酸酯的需求量越來越大,它是我國批準使用的十種食品乳化劑中用量最大的乳化劑,占食品用乳化劑量的90%以上。

        單脂肪酸丙三醇酯具有分散、乳化、穩(wěn)定、消泡、抗老化及控制脂肪凝聚等作用[28],主要作為乳化劑和穩(wěn)定劑,在化妝品、纖維整飾以及黃油、人造奶油、起酥油、蠔油、花生醬等油脂中廣泛應用,還可用于聚乙烯聚丙烯、泡沫聚苯乙烯等的抗靜電劑。在日用化學品中,主要作為乳化劑,用于護膚劑、潤膚劑、皮膚調理劑等美容、美發(fā)用化妝品、剃須用品、家用洗滌劑中。在化工助劑中,可作潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑,用于金屬切削液、紡織纖維上油劑中。國內,含量90%及以上的單脂肪酸丙三醇酯需求量在快速增加。

        3.7 用于制備(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯

        通過直接酯化法或酯交換法可以制取丙烯酸環(huán)氧丙醇酯和甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯。早在20世紀80年代,美國專利就報道了用甲基丙烯酸鉀、硬脂酸鈣等作為催化劑,由環(huán)氧丙醇和甲基丙烯酸甲酯進行酯交換反應合成甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯,得到純度在97%~98%、收率維持在90%的甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯[29]。

        由于(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯分子內既含有碳碳雙鍵、又含有環(huán)氧基團,都具有很強的活性,可作為均聚、共聚單體,可進行自由基型和離子型反應,可用作塑料、涂料、膠黏劑等改性劑。(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯的均聚物、共聚物在化纖、涂料、黏合劑、皮革、造紙、印染等方面有著廣泛的應用。

        3.8 用于制備阻燃劑

        以環(huán)氧丙醇和三氯氧磷為原料,甲苯為溶劑,在以三乙胺為縛酸劑的低溫條件下,采用直接酯化法制備出磷酸三環(huán)氧丙醇酯[22]。所得產物為無色透明液體,其環(huán)氧值(100 g)在1.0 mol以上、水分在0.064%以下,滿足應用性能指標要求。磷酸三環(huán)氧丙醇酯是一種性能優(yōu)良的塑料阻燃劑。

        3.9 用于制備醫(yī)藥品

        環(huán)氧丙醇具有簡單的丙三醇骨架和特殊的雙官能團結構,作為醫(yī)藥的有機合成中間體應用前景廣闊,可以用來合成一系列治療心血管疾病的阻斷劑、治療艾滋病的HIV蛋白酶抑制劑、抗病毒藥物及許多內酯和丙三醇磷脂[30]。

        4 結語

        由天然油脂以及食用過的油脂制取生物柴油的量越來越大,副產丙三醇的量也越來越多,丙三醇已出現過?,F象。丙三醇是可再生的有機多元醇,無毒無害、價廉易得,現需要大力開發(fā)和利用丙三醇,提高丙三醇及其衍生物的附加價值,研究用丙三醇替代精細石油化工產品,使丙三醇得到高質量、高效益、規(guī)?;瘧?。

        雖然環(huán)氧丙醇分子簡單,但分子結構中具有特殊的高活性基團,是一種非常有應用價值的有機合成中間體和精細化工原料。由丙三醇可以制取環(huán)氧丙醇,完全可以替代丙烯醇、丙烯醛等精細石油化工產品。目前,需要深入研究由丙三醇為基本原料制取環(huán)氧丙醇的高效率、高選擇性催化劑和綠色合成工藝方法,應重點研究由丙三醇與碳酸二甲酯合成碳酸丙三醇酯及其合成環(huán)氧丙醇的工藝路線。

        由于環(huán)氧丙醇不宜運輸和長時間貯存,所以應開發(fā)用量大、具有相關產業(yè)鏈的環(huán)氧丙醇下游產品。加大由環(huán)氧丙醇合成(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯、單脂肪酸丙三醇酯、環(huán)氧樹脂、聚丙三醇等衍生產品及其應用的研究力度,著力研究由環(huán)氧丙醇合成表面活性劑、樹脂、塑料、彈性體、油漆、染料等中間體及其衍生物在化學工業(yè)中的應用。

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