龍良俊，劉詩珂，宋雪婷，潘寶宇,龍濤，李越，王泳琴，趙佳，陳智

(重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067)

水污染是全世界最重要的問題之一，特別是有毒重金屬離子的污染是威脅人類的最嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)之一[1]。目前，許多處理技術已用于去除廢水中的重金屬離子，如化學沉淀、膜分離、離子交換和電化學處理等[2]。吸附技術易于執(zhí)行，效果顯著且成本低廉，被認為是一種快速且相對便宜的廢水處理方法[3]。吸附材料伴隨吸附技術逐漸發(fā)展，近年來，氧化石墨烯(GO)由其強大的吸附能力和高表面積而成為代表性的碳納米材料之一，備受關注[4]。

本文簡要介紹了幾種典型的基于GO的材料，即化學改性的GO，GO/金屬氧化物復合材料，GO/有機化合物復合材料以及GO/光催化復合材料，包括它們的合成和對重金屬離子的應用。

1 氧化石墨烯(GO)

石墨烯具有單原子厚的碳原子片作為六邊形排列的sp2結構，其厚度為0.334 nm，理論最大表面積為2 630 m2/g。作為重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯(GO)因其相對較大的比表面積，豐富的官能團和非凡的機械強度，被稱作預富集重金屬離子的潛在材料[5]。特別是，GO在從水溶液中消除各種重金屬離子方面具有非常廣泛的優(yōu)勢，如鉛(Pb(II))，銅(Cu(II))，鈷(Co(II))，鎘(Cd(II))，鉻(Cr(VI))。但石墨烯片之間存在強大的功能間鍵合，導致表面化學性質(zhì)失活，表面積減小，水溶液中的分散性和團聚性差，限制了其吸附能力的性能以及在廢水處理中的進一步應用。

2 GO基納米材料吸附劑

隨著工業(yè)快速發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生了大量有毒重金屬離子，并導致嚴重的環(huán)境問題。最近，具有獨特的物理化學性質(zhì)(包括高表面積和豐富的含氧官能團)的GO和GO基納米材料被用作高效吸附劑，引發(fā)關注。

2.1 純的GO

2.2 化學修飾的GO

由于強的π—π鍵和惰性的表面化學作用，GO易于在水溶液中迅速聚集[8]，這降低了GO與目標污染物的相互作用。為了增強GO的分散性并減少GO的聚集，通過化學修飾或?qū)⒎€(wěn)定劑連接到表面上的不同官能團上來合成各種表面改性的GO[9]。

引入取代胺是共價官能化最有用和最受歡迎的方法之一，通過改進的Hummers方法制備了三辛胺浸漬的GO(TOA-EGO)，并用于去除六價鉻[10]。為了開發(fā)新的GO基復合材料來富集有毒的環(huán)境污染物，Zhang等通過一種簡單且綠色的方法將GO與二甲基甲酰胺溶劑混合，并成功地修飾了帶有官能團的GO[11]。

已經(jīng)通過非共價作用力使GO材料官能化的各種有機分子被制造并應用于不同的領域。Lv等制造了1-OA(十八烷基胺(OA)和四唑基衍生物(1))修飾的GO(GO/1-OA)和吸附劑，不僅能在單一系統(tǒng)中消除染料、BPA、CIP和Cu2+，且還可同時吸收它們二元、三元和四元污染物混合物[12]。然而，這些功能化GO材料的高水溶性和小尺寸使其在吸附重金屬離子后再難與廢水分離。

2.3 GO /金屬氧化物復合材料

Fe3O4作為一種金屬氧化物，具有較大比表面積，生物相容性和出色的磁性，已廣泛應用于水處理中[13]。但因Fe3O4的粒徑小且易于氧化形成α/g-Fe2O3，容易聚集。為了克服這種缺陷，F(xiàn)e3O4與GO混合形成磁性石墨烯/氧化鐵復合材料(Fe3O4/GO)，此復合材料具有高吸附能力和分離效率的優(yōu)勢[14]。磁性石墨烯復合材料的合成及在環(huán)境污染管理中的應用越來越受到重視。Fe3O4/GO納米顆粒在1 μg/L的濃度下顯示出砷(As(III))離子的去除效率(約100%)。另外，F(xiàn)e3O4/GO可通過外部磁場方便地從水溶液中分離出來，這有利于其大規(guī)模應用。Fe3O4/GO納米磁性復合材料的Cr(VI)吸附能力遠高于Fe3O4微球的吸附能力。

Dong課題組開發(fā)了具有高度光催化Fenton反應活性的功能性納米復合水凝膠，該水凝膠由Fe3O4納米顆粒，還原氧化石墨烯(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)組成，采用兩步化學合成方法制備，具有出色的機械強度、光芬頓活性、吸附性能和可逆性[15]。對于有機染料的降解，F(xiàn)e3O4/RGO/PAM水凝膠可在可見光照射下在1 h內(nèi)降解20 mg/L羅丹明B(RhB)90%，且10次循環(huán)測試后，RhB的降解率仍保持在90%。同時，它可降解精細化學廢水的實際污水。

此外，GO還能與其他金屬氧化物如MnO2、SiO2、ZnO和ZrO2相互作用，以形成用于廢水處理的復合材料。這些復合材料不僅具有良好的吸附性能，且對某些金屬離子具有很高的選擇性。但與其他納米材料相比，提高GO/金屬氧化物復合材料的去除效率仍是一項艱巨的任務。

2.4 GO/有機復合材料

GO/有機化合物復合物對重金屬離子具有出色的吸附性能。GO和有機化合物的活性官能團可通過離子交換，表面絡合和螯合與重金屬離子相互作用，高比表面積還可以提供足夠的吸附位點，從而增強GO /有機化合物復合物的吸附重金屬的能力。GO/有機化合物納米復合材料的制備不復雜，表面接枝的有機化合物可提供更多的活性位點和含氧官能團，有利于與金屬離子形成表面配合物，從而增強復合材料的吸附能力。這種復合材料可防止GO/有機化合物復合材料在水溶液中的聚集，這也有利于提供更多的官能團和活性位點，以使金屬離子與復合材料結合。

β-環(huán)糊精(β-CD)具有環(huán)狀寡糖的截頭圓錐形，可形成圓柱狀的腔室，該腔室完全不溶于水[16]。Song等合成了β-CD修飾的GO(β-CD-GO)，并用作吸附劑，用于消除廢水中的Co(II)[17]。在pH=(6.0±0.1)和T=303 K下，β-CD-GO對Co(II)(72.4 mg/g)的最大吸附容量超過GO(47.39 mg/g)和其他吸附劑。β-CD-GO對Co(II)的吸附過程具有較高的pH依賴性，而與離子強度無關。熱力學數(shù)據(jù)表明，Co(II)在β-CD-GO上的吸附是自發(fā)的并且是吸熱過程。Langmuir模型很好描述了吸附等溫線。且β-CD-GO吸附Co(II)的主要機理是內(nèi)球表面與金屬離子和β-CD-GO表面上大量的含氧官能團的絡合。

Zhang課題組通過“接枝到”方法制備氧化石墨烯/聚酰胺基胺樹枝狀大分子(GO/PAMAMs)。研究了GO/PAMAMs對Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)和Mn(II)的吸附行為，以及溶液pH、吸附時間和初始金屬離子濃度對吸附容量的影響，還研究了吸附劑的吸附量[18]。

其他有機物，如聚丙烯酰胺(PAM)和聚吡咯，可改性GO，以提供更多官能團和表面部位，以消除廢水中的重金屬離子[19]。Yang等報道了通過自由基聚合在RGO納米片上合成PAM鏈及其在水溶液中吸附Pb(II)離子的應用[20]。與無機材料相比，有機聚合物材料最大的優(yōu)勢在于它們具有螯合基團，這些螯合基團具有選擇性，有利于重金屬離子的結合，從而有效地從水溶液中消除重金屬離子，但是缺點是GO/有機化合物復合物的可回收性和可重復性差。

2.5 GO/金屬氧化物光催化復合材料

光催化降解技術也廣泛應用于消除重金屬離子，尤其是對于Cr(VI)和U(VI)。當一些常規(guī)光催化劑與GO基納米材料結合使用時，它們對Cr(VI)的降解顯示出比純TiO2和ZnO高的催化活性。目前，GO/金屬氧化物光催化復合材料已被頻繁報道。例如，Jiang等通過在GO納米片上原位沉積TiO2納米顆粒，然后在200 ℃下煅燒來合成尺寸二維(2D)多孔石墨烯/TiO2納米復合材料[21]。復合材料上的Cr(VI)的光催化還原性能優(yōu)于化學鍵合的TiO2。原因是2D-GO納米片薄，表面積大和吸附能力高以及熱RGO在復合材料中的電子轉(zhuǎn)移能力強。

不同的GO基納米材料與重金屬離子之間的相互作用不同，不同材料的吸附能力非常不同，并且不同金屬離子在同一材料上的吸附也不同。吸附能力的差異歸因于以下原因：(1)不同納米材料表面性質(zhì)不同；(2)不同金屬離子的性質(zhì)不同；(3)不同pH值下的質(zhì)子-去質(zhì)子化反應導致不同pH值下表面性質(zhì)的差異；(4)其他參數(shù)，例如溫度會影響溶液中的熱力學運動以及在材料表面上的結合，固液比會影響有效的結合位點和官能團等。

3 廢水參數(shù)的影響

通常，諸如溶液的pH、溫度和接觸時間之類的環(huán)境因素是最終影響重金屬離子與石墨烯基納米復合物相互作用機制的重要參數(shù)。因此，為找到在污染管理中消除重金屬離子的合適實驗條件，有必要討論影響因素。

3.1 pH

溶液pH值已被確定為控制重金屬離子吸附的最重要參數(shù)之一，這將影響金屬離子種類的相對分布及GO基納米材料的表面電勢特性。尤其是在不同pH值下的質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應。當溶液的pH值> 2.0時，GO表面帶負電。在低pH值下，溶液中高濃度的H+和H3O+會與重金屬離子競爭，附著在GO和基于GO的納米材料的可用結合位點上，從而降低了低pH下金屬離子的吸附。一方面，GO基材料表面的含氧官能團在高pH值下很容易質(zhì)子化，可為金屬離子的結合提供更多的位點和配體。另一方面，隨著溶液pH值的增加，GO納米片的帶正電的金屬離子與帶負電的表面間的靜電相互作用得以增強，這是增加吸附容量的另一動機。此外，不同種類的金屬離子在不同種類的GO基納米材料上的吸附行為取決于金屬離子種類，GO基納米材料的表面官能團和表面性質(zhì)，通常受溶液pH值影響明顯。在基于GO的納米材料消除金屬離子的實際應用中，應首先考慮溶液的pH值。

3.2 離子強度的影響

外來離子的存在可能通過顯著影響電雙層和水合顆粒的結構而影響吸附物質(zhì)的結合。離子強度對金屬離子吸附到GO或基于GO的納米材料的影響的主要原因如下：(1)離子種類與吸附劑間的親和力影響金屬離子與固體顆粒的結合，外來離子會與污染物競爭有限的反應位點，這降低了吸附劑的吸附能力；(2)外來離子的濃度會顯著影響靜電相互作用，進而影響粒子的聚集；(3)其他金屬離子的濃度會影響污染物的活性系數(shù)，從而限制污染物從水溶液到吸附劑表面的轉(zhuǎn)移。通常，離子強度對高價污染物的吸附影響很小，而離子強度對低價污染物的吸附影響明顯。

3.3 溫度的影響

在對吸附過程有重大影響的因素中，溫度也很關鍵。截止目前，可通過各種等溫模型(如Dubinin-Radushkevich(D-R)、Freundlich、Langmuir和Sips吸附模型)模擬GO和基于GO的納米復合材料上金屬離子的吸附[22]。溫度通過改變金屬離子的溶解度和與固體顆粒的分子相互作用來影響動力學過程。溫度的升高不僅導致在GO或基于GO的納米材料表面上的吸附位點的可用性增加，而且還增加了金屬離子從溶液到石墨烯表面的擴散速率，從而提高了吸附速率。通常，金屬離子在GO或基于GO的納米復合材料上的吸附能力隨溫度的升高而增加，表明是自發(fā)吸熱過程。對于GO或基于GO的納米材料在廢水中去除金屬離子實際應用中，無需考慮溫度的影響，因為廢水溫度的控制通常更加困難并且需要更多的能量，故不環(huán)保。通常室溫下操作適合于將金屬離子從水溶液預濃縮到GO或GO基納米材料中。

3.4 接觸時間的影響

時間是影響吸附過程中污染物傳質(zhì)速率的重要因素。對于大多數(shù)金屬離子，去除效率最初會急劇增加，然后緩慢增加，直到接觸時間延長到達到平衡為止。這種現(xiàn)象歸因于一個事實，即GO表面上的可用吸附位在初始時間就足夠了。隨著接觸時間的增加，GO或基于GO的納米材料表面上的可用位點以及金屬離子對結合位點的驅(qū)動力會降低，導致緩慢的吸附行為并最終達到飽和吸附容量。必須注意，達到吸附平衡的時間對于納米材料在實際應用中是非常重要的參數(shù)。達到吸附平衡的時間越短，表明納米材料在廢水處理中的應用效率越高，經(jīng)濟效益越好。

4 互動機制和解吸

4.1 互動機制

了解吸附劑與重金屬離子之間的相互作用機理對于制造用于去除污染物的高效材料至關重要。一系列相互作用機制，例如離子交換，表面絡合和沉淀，可能在控制固液界面處發(fā)生的重金屬離子消除過程中起主要作用。但宏觀批量實驗不能確切充分地提供相互作用機理的微觀理解，故提出了包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收精細結構(XAFS)在內(nèi)的光譜方法和計算方法，并用于詳細研究反應機理[23]。結合實驗結果，可對重金屬離子與GO基納米材料間的相互作用機理進行準確而系統(tǒng)的驗證和解釋。

FTIR和XPS光譜是廣泛使用的表面化學分析技術，可以提供在分子水平上具有高空間分辨率的材料的分子信息(如鍵合關系、元素組成、元素的化學狀態(tài))。建議使用組合的多種方法，包括實驗、光譜和理論研究，以深入了解重金屬離子在GO基納米材料上的相互作用過程，從而可以更準確、更可靠地闡明重金屬離子的環(huán)境行為和吸附劑的去除效率。

4.2 解吸再生

吸附劑的循環(huán)再生對于廢水處理中的高效應用非常重要。優(yōu)良的吸附劑應具有較高的吸附容量和良好的吸附-脫附性能，對提高吸附效率和降低成本具有重要意義。為了有效地解吸，選擇合適的洗脫液通常取決于吸附機理，被吸附物的性質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)。通常最常用的解吸溶液是堿溶液和/或酸溶液，用于從負載的吸附劑上洗脫金屬離子。但是，尚未對其他最佳條件(例如洗脫液、pH、解吸時間、溫度和回收效率)進行系統(tǒng)研究，因此應在以后工作中進一步進行研究。對于實際應用，使用較少量的洗脫液，可以實現(xiàn)更好的經(jīng)濟效益。洗脫液的后處理也是納米材料應用的重要參數(shù)。

5 結論與展望

綜述了GO基納米復合材料的制備與開發(fā)，及其在不同環(huán)境條件下從水溶液中去除重金屬離子的有效應用。由于GO基復合材料對各種金屬離子的高效率和強親和力，因此已被廣泛研究為新型吸附材料。盡管取得了這些非凡的進步，但作為環(huán)境領域熱門課題，GO基復合材料及其相應的廢水控制仍有一些尚待解決的關鍵問題。(1)努力開發(fā)各種有效方法來設計具有高吸附性能的GO基復合材料；(2)應進一步探索在復雜條件下對各種金屬離子的吸附和選擇性吸附的深入研究；(3)進一步優(yōu)化GO基復合材料的合成過程，簡化制備過程；(4)納米復合材料在極端條件下的穩(wěn)定性；(5)從水溶液中快速，方便地分離出納米復合材料；(6)降低制備成本；(7)其他一些參數(shù)，如可回收性高，操作簡便，甚至某些特殊金屬離子的不可逆性等。今后在GO基納米材料的制備和應用中應考慮這些問題。通過研究人員的努力，GO基納米材料及其在環(huán)境污染清除中的應用被認可，GO基復合材料可在不久的將來真正應用于廢水處理領域。